Long-Lived Photoexcited State of a Mn(IV)-Oxo Complex Binding Scandium Ions That is Capable of Hydroxylating Benzene J. Am. Chem. Soc. 2018 , 140 , 8405-8409. ＜質問1＞ Sc(3+)の結合によってdz2軌道の順位が上がる理由 本文中には、 Sc(3+)の結合によりσ-antibondingが不安定化すると記述されており、これをMn＝O σ-antibondingだと解釈すると、dz2軌道は安定化するため、順位は上がるのではなく下がると考えられます。 また、先行研究（1）では、Sc(3+)の結合により Mn＝O結合が伸長すると 記述されており、このことからもdz2軌道が安定化することが考えられます。 （1） Fukuzumi , S . and co-workers, J. Am. Chem. Soc. 2013 , 135 , 9186. ＜質問2＞ Sc(3+)の結合により一電子還元ポテンシャル（Ered）が大きくなるのはなぜか。 高原子価metal-oxo錯体の一電子還元反応には大きな 再配向エネルギー（λ）が必要であり、これは一電子還元過程において metal-oxo結合の伸長が生じるためです。 マーカス理論により、 Sc(3+)結合後の再配向エネルギーλの値が結合前に比べて小さくなっていることがわかりました。これは Sc(3+)の結合により、電子移動する前からすでに metal-oxo結合が伸長しているため、一電子還元に伴う metal-oxo結合距離の変化が小さくて済むためだと考えられます。 つまり、 Sc(3+)の結合によりλが小さくなるため、Eredが大きくなると考えられます。
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Relationship between Hydrogen-Atom Transfer Driving Force and Reaction Rates for an Oxomanganese(IV) Adduct Allyssa A. Massie, Arup Sinha, Joshua D. Parham, Ebbe Nordlander, and Timothy A. Jackson DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b00852 Inorg. Chem. 2018, 57, 8253 − 8263 ポイント ・Mn IV -oxo 錯体と Fe IV -oxo 錯体の反応性の比較 ・BDEの誤差についての検討
Long-Lived Photoexcited State of a Mn(IV)-Oxo Complex Binding Scandium Ions That is Capable of Hydroxylating Benzene
Long-Lived Photoexcited State of a Mn(IV)-Oxo Complex Binding Scandium Ions That is Capable of Hydroxylating Benzene Namita Sharma,† Jieun Jung,†,‡ Kei Ohkubo,†,§,# Yong-Min Lee,† Mohamed E. El-Khouly,†,⊥Wonwoo Nam,*,†,∥ and Shunichi Fukuzumi*,†,¶ †Department of Chemistry and Nano Science, Ewha Womans University, Seoul 03760, Korea ‡Department of Chemistry, Graduate School of Science, Nagoya University, Chikusa, Nagoya 464-8602, Japan §Institute for Advanced Co-Creation Studies, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan #Open and Transdisciplinary Research Initiatives, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan ⊥Department of Chemistry, Faculty of Science, Kafrelsheikh University, Kafrelsheikh 33516, Egypt ∥School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi’an 710119, People’s Republic of China ¶Faculty of Science and Engineering, Meijo University, SENTAN, Japan Science and Technology Agency (JST), Nagoya, Aichi 468-0073, Japan DOI: 10.1021
Jarosław M. Granda, Liva Donina, Vincenza Dragone, De-Liang Long & Leroy Cronin* School of Chemistry, University of Glasgow, Glasgow, UK Nature 559, 377–381 (2018) https://doi.org/10.1038/s41586-018-0307-8 機械学習で制御された 有機合成ロボットの論文です。 筆者らは自動合成・分光測定を行うロボットと機械学習を組み合わせることにより、試薬の反応性を予測し、化学反応を迅速に探索・評価する手法を開発しました。また、その手法を用いて４つの化学反応を発見しました。 次回雑誌会にて紹介する予定です。
DOI: 10.1021/jacs.8b04671 質問：フェノールとのHAT反応による生成物の同定 回答：2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノールについては 上図UV-visのように407nmにフェノキシルラジカルに由来するスペクトルが得られること。 また2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、4-メトキシフェノール両方の系で g=2.0の有機ラジカルに由来するEPRスペクトルが得られることから二量化せずにラジカル生成物が得られていることが示唆されます。
Stefan Schaub, Andreas Miska , Jonathan Becker, Stefan Zahn, Doreen Mollenhauer , Sadashivaiah Sakshath , Volker Sch ̧ nemann , and Siegfried Schindler* DOI: 10.1002/anie.201800475 Angew . Chem. Int. Ed. 2018 , 57 , 5355. －ポイント－ ・非ヘム系環状アミン配位子TMCを有するオゾンを酸化剤とした FeIV(O)(H2O)の合成（既報）および 結晶化 ・他の軸配位子の結晶構造との比較 新規性は大きくありませんが、TMC配位子には非常に多くの 先行研究があるのでそれらの背景も踏まえた紹介を 今週の雑誌会で したいと思います。