Itoh Group Literature Review

Vitaly L. Sushkevich,* [a]  Dennis Palagin, [a]  Jeroen A. van Bokhoven* [a,b] [a] Laboratory for Catalysis and Sustainable Chemistry, Paul Scherrer Institut, 5232 Villigen PSI, Switzerland [b] Institute for Chemistry and Bioengineering, ETH Zurich, Vladimir-Prelog-Weg 1, 8093 Zürich, Switzerland First published: 14 May 2018 https://doi.org/10.1002/anie. 201802922 銅イオン交換ゼオライト（CuMOR）を用いたメタン酸化反 応の論文です。 筆者らは昨年、ゼオライト中に生じる銅二核種による、水を酸化剤としたメタンからメタノールへの嫌気性酸化反応を報告しています。 https://doi.org/10.1126/science.aam9035 今回の論文では、Si/Al比の異なるゼオライトを用いることで 銅の導入率を制御し、その反応性の違いについて検討を行っていま す。 各種分光測定、DFT計算等により、銅密度の高いCuMORで は銅二核種が形成されメタンの嫌気性酸化と好気性酸化双方が起こ るのに対し、 銅密度の低いCuMORでは銅単核種により好気性酸化のみが生じ ることを示しました。 6/13の雑誌会で紹介する予定です。

Yan Fang Liu *   The Key Laboratory of Biobased Materials, The Qingdao Key Lab of Solar Energy Utilization and Energy Storage Technology, Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology ,  Chinese Academy of Sciences ,  Qingdao ,  Shandong   266101 ,  People’s Republic of China Likai Du *   Hubei Key Laboratory of Agricultural Bioinformatics, College of Informatics ,  Huazhong Agricultural University ,  Wuhan ,  430070 ,  People’s Republic of China The reactivity patterns of a series of trivalent copper complexes have been studied to gain a better understanding of the chemical reactions occurring at the active site of particulate methane monooxygenase (pMMO). In this study, hybrid density functional theory is used to study the oxidation of methane to methanol mediated by the [Cu II Cu II (μ-O) 2 Cu III (7- N -Etppz)] 1+  complex. Reaction mechanisms in different spin states were explored. Based ...

Bin Wang 1 , Yong-Min Lee 1 , Woon-Young Tcho 1 , Samat Tussupbayev 2,3 , Seoung-Tae Kim 2,3 , Yujeong Kim 4 , Mi Sook Seo 1 , Kyung-Bin Cho 1 , Yavuz Dede 5 , Brenna C. Keegan 6 , Takashi Ogura 7 , Sun Hee Kim 4 , Takehiro Ohta 7 , Mu-Hyun Baik 2,3 , Kallol Ray 8 , Jason Shearer 6 & Wonwoo Nam 1,9  DOI: 10.1038/ncomms14839 概要 Co(IV)オキソ錯体の単離し、その反応性について報告しています。 水素原子引き抜き反応、酸素原子挿入反応に対して活性を有することが明らかになりました。 abstract Co(II)錯体とヨードソベンゼンの反応から、Co(IV)錯体を生成しています。 UV、EPR、質量分析、ラマンからCo(IV)オキソの同定を行っており、EXAFSなどからその構造情報についても考察しました。一般に 後周期遷移金属錯体では、オキソとの結合を考えた際に反結合性軌道に電子が格納されるため、二重結合性を有するオキソ錯体の生成は困難となります。一方今回の錯体では、非結合性の軌道に電子が格納されるため、結合次数を保ちつつオキソ錯体を形成しています。 雑誌会質問　回答 質問 Co(IV)錯体をデカメチルフェロセンを用いて還元した際のEPRの帰属について。 Co(IV) g  = 6.5, 4.4, 2.02 Co(III) EPR scilent g = 4.4, 2.00 はデカメチルフェロセニウム由来のシグナル Co(II) g  = 6.0, 3.2, 1.85 EPRは不対電子を検出する分光手法です。 磁場中の不対電子はゼーマン分裂により、電子間にエネルギー順位差が生じます。 このエネルギー差に対応したマイクロ波を吸収することで、シグナルが観測されます。 生じるエネルギー差ΔEの比例定数gをg値といい、シグナルが観測された時のg値を知ることでその...

Matthew J. T. Wilding, Diana A. Iovan, and Theodore A. Betley* Department of Chemistry and Chemical Biology, Harvard University, 12 Oxford Street, Cambridge, Massachusetts 02138, United States J. Am. Chem. Soc., Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.7b06682 Publication Date (Web): August 4, 2017 Copyright © 2017 American Chemical Society http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b06682 ハーバード大、Betleyグループからの報告です。昔、サイエンスに出た仕事の関連研究と見て良いと思います。amine oxido を用いてトルエンのアミノ化を行っています。amineoxideをperacid, peroxideの電子等価体として見ることで、N–Oボンドがきれるのではないか、と見ていることが彗眼で（僕も考えてた）、実際にJACSレベルの仕事に仕上げてくるところは流石です。きみの錯体でも、類似の反応がおこるのでは？？

Eugene Chong,† Jeff W. Kampf,† Alireza Ariafard,*,‡ Allan J. Canty,*,‡ and Melanie S. Sanford*,† †Department of Chemistry, University of Michigan, 930 N. University Avenue, Ann Arbor, Michigan 48109, United States ‡School of Physical Sciences, University of Tasmania, Hobart, Tasmania 7001, Australia J.Am. Chem.Soc . 2017 , 139 , 6058-6061 DOI: 10.1021/jacs.7b02387 [質問] -F　と　-CF 3 　の置換基の違いでニッケル４価錯体の収率が変わってくるのはなぜか。 [回答] 　 　ハロゲンは強い電子求引生誘起効果が弱い電子供与性共鳴効果に打ち勝つため、不活性化基ですが、弱いとはいえハロゲンの非共有電子対の電子供与により、オルト位とパラ位での反応で生じるカルボカチオン中間体を安定化することができます。しかし、トリフルオロ基は共鳴構造において、正に分極したトリフルオロ基の炭素原子と正電荷が反発的な相互作用をするため、オルトとパラ中間体の共鳴構造を不安定化させるので、メタ配向性となります。よって、ハロゲン置換基に比べてトリフルオロ基は、上図の反応において著しく収率を下げたと考えられます。