Itoh Group Literature Review

Ghazanfar Ali, Peter E. VanNatta, David A. Ramirez, Kenneth M. Light, and Matthew T. Kieber-Emmons * http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b10833   銅のµ-oxo錯体を生成し、そのキャラクタリゼーションと反応性を見ています。 活性は低いですが水素引き抜き反応を進行し、DFT計算を用いてpMMOの活性サイトの話を交えて議論しています。

Koji Oohora,*,†,‡,§ Hiroyuki Meichin,† Yushi Kihira,† Hiroshi Sugimoto,∥ Yoshitsugu Shiro,∥,⊥ and Takashi Hayashi DOI: 10.1021/jacs.7b11288 http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b11288 Jacsから、林研の大洞先生の論文です。 ミオグロビンにポルフィセンのマンガン錯体を導入し、酸化活性種の同定および酸化反応を行っています。 過酸を酸化剤としてマンガンオキソ錯体が生成し、BDE95程度まで酸化できるようです。 中間体の寿命が伸びたことが今回の系では効いているとのことです。

Kei Ohkubo,* [a,b,c] and Kensaku Hirose Angew Chem Int Ed Engl. 2017 Dec 11.  doi: 10.1002/anie.201710945. [Epub ahead of print] http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201710945/epdf メタンからメタノールへの水酸化反応を、亜塩素酸ナトリウム、塩酸、酸素の存在条件下で光を照射することによって行っています。 反応の要点は、亜塩素酸ラジカルの光分解により生成するクロライドラジカル（Cl•）の高い水素引抜き活性を、C–H結合の開裂で利用している点で、生成したメチルラジカルは、速やかに酸素と付加し、連鎖反応が進行します。 有機化学の教科書でも類似の反応が出てきますが、そこでのプロダクトはクロライドラジカルがメチルラジカルと結合した塩化メタンです。 本論文のもう一つのポイントは、パーフルオロアルカン溶媒を用いているところですが、これにより、酸素濃度、メタン濃度が共に高まることにより、酸素付加が優先していると考えられます。筆者らは、亜塩素酸ラジカルからの酸素分離過程で生じる一重項酸素（リン光測定により検出）も、速やかな酸素付加に寄与しているとしています。 この反応では85%のギ酸も副生しますが、メタンのconversionが99%、メタノールの選択率が14%という高い値を示すことは驚きです。 次亜塩素酸ラジカルの量に対する生成物の量（Molar conversion efficiency）が、約2であることから、触媒的効率はよくありませんが、参考にできる点が多い論文です。

Ang Zhou1  · Patrick M. Crossland1  · Apparao Draksharapu1  · Andrew J. Jasniewski1  · Scott T. Kleespies1  · Lawrence Que Jr.1 https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs00775-017-1517-5#enumeration 非ヘムの鉄四価錯体とクロム、マンガン、(セリウム、スカンジウム)の二価錯体を反応させることで酸素で架橋されたヘテロの2核錯体を合成し、それらの錯体をUV-Vis、 Raman、X線吸収分光法、MSなどで同定しています。 鉄-クロム錯体ではUVで鉄-鉄錯体とは異なる3つのバンドが確認され、それらの位置は鉄のリガンドによって、強度は軸の配位子で変化しているようです。 一方で鉄-マンガン錯体では鉄-鉄錯体と似たバンドが確認されました。 また。ラマンスペクトルから非対称なFe-O-M振動が見られ、これはFe-Oの結合長の変化から理解されます。 鉄-マンガン錯体はモデルとしての役割がありますが、特に12-OAcのアセテート架橋錯体はさらなる発展が期待されているようです。

Temperature Dependence of the Catalytic Two- versus Four-Electron Reduction of Dioxygen by a Hexanuclear Cobalt Complex Ines ́ Monte-Per ́ ez, † , # SubrataKundu, † , # AnirbanChandra, † KathrynE.Craigo, ‡ PetkoChernev, § Uwe Kuhlmann, ∥ Holger Dau, § Peter Hildebrandt, ∥ Claudio Greco, ⊥ Casey Van Stappen, * , ‡ , ∇ Nicolai Lehnert, * , ‡ and Kallol Ray * , † Cite This: J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15033-15042 Question: Coのproxy種のCo周りの構造について Co2つだけを取り出したユニットのperoxo種の最適化構造は論文に示されており、 上図の通りです。 一方で結晶構造解析に成功しているスタノキサンコアを含む配位子について そのコバルトが配位するあたりの距離を調べたところ だいたい9–10Åほどありました。確かに最初に示したように酸素分子の架橋構造から推定される5Åよりもはるかに大きな値となっていました。 スタノキサンコアについてはmetalation後も配位子だけの状態とほとんど変化がないと本文中で述べられていましたが、 (IRと119Sn NMRを測定することにより) デンドリマーの側鎖部分の柔軟性については特に議論されてい

Rebeca G. Castillo,† Rahul Banerjee,‡ Caleb J. Allpress,§ Gregory T. Rohde,§ Eckhard Bill,† Lawrence Que, Jr.,*,§ John D. Lipscomb,*,‡ and Serena DeBeer*,† † Max Planck Institute for Chemical Energy Conversion, Stiftstrasse 34-36, D-45470 Mülheim an der Ruhr, Germany ‡ Department of Biochemistry, Molecular Biology, and Biophysics and § Department of Chemistry, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota 55455, United States http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b09560 HERFD XASを用いて、sMMOの活性部位の構造について議論しています。 まだ実験、計算が必要だが、オープンコアの構造を有していると著者らは述べています。

Summer A. Baker Dockrey 1,2 , April L. Lukowski 2,3 , Marc R. Becker 1 and Alison R. H. Narayan 1,2,3 * 1 Department of Chemistry, University of Michigan, Ann Arbor, Michigan 48109, USA. 2 Life Sciences Institute, University of Michigan, Ann Arbor, Michigan 48109, USA. 3 Program in Chemical Biology, University of Michigan, Ann Arbor, Michigan 48109, USA. doi :10.1038/nchem.2879      https://www.nature.com/articles/nchem.2879 酵素触媒によるフェノールの酸化反応についてです。 選択性、基質適合性、合成スケールが合成化学的にも有用なほど優れているようです。

Xiongyi Huang, † Thompson Zhuang, † Patrick A. Kates, Hongxin Gao, Xinyi Chen, and John T. Groves * Department of Chemistry, Princeton University, Princeton, New Jersey 08544, United States  DOI: 10.1021/jacs.7b07658 J. Am. Chem. Soc. Article ASAP マンガン錯体を用いた脂肪族C-H結合の直接的なイソシアネート化を報告しています。さらに、触媒反応条件下においてMn(IV)中間体の観測を行い、反応メカニズムの解明を行いました。 Abstract 本研究では、TMP(5,10,15,20-tetramesitylporphinato)やsalen(N,N'-bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamino)を配位子に有するMn錯体を用いて、C-H活性化による脂肪族イソシアネートの最初の合成法を報告しています。さらに、イソシアネート化合物は容易に尿素へと変換可能であることも分かりました。反応機構の解明のため、中間体として想定されるMn(IV)-NCO錯体を合成し同定することで、そのイソシアネート基がラジカルと反応することを明らかにしました。また、EPRスペクトルの結果から、触媒反応条件下においてMn(IV)種が存在することを確認しました。 質問 OHのリバウンドは起こらないのか？ 回答 本反応において反応中間体の軸配位子に関してL=OH, NCOのどちらかということは明記されておらず、また触媒反応後の生成物として水酸化されたものが生成したとは書いていませんでした。 先行研究のC-H結合のフルオロ化の場合に、OHのリバウンドが起こらない理由が以下のように考察されています。 軸配位子にOH、Fや=O のような強いドナー性配位子の場合、ラジカルのリバウンドの速度が基質の2-norcaranyl radicalの転移速度(10 ^8  s-1)よりも遅いということが実験的に示され

Yohei Sano,† Nathanael Lau,† Andrew C. Weitz,‡ Joseph W. Ziller,† Michael P. Hendrich,‡ and A. S. Borovik*,† † Department of Chemistry, University of CaliforniaIrvine, 1102 Natural Sciences II, Irvine, California 92697-2025, United States ‡ Department of Chemistry, Carnegie Mellon University, Pittsburgh, Pennsylvania 15213, United States DOI:  10.1021/acs.inorgchem.7b02230 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.inorgchem.7b02230 Borovikらの論文です。 異種複核錯体(Fe; Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)を合成し、その結晶構造や電子構造について議論しています。 各金属はハイスピンで、それらが反強磁性的に相互作用しているようです。

Direct Observation of Oxygen Rebound with an Iron-Hydroxide Complex Jan Paulo T. Zaragoza,† Timothy H. Yosca,‡ Maxime A. Siegler,† Pierre Moënne-Loccoz,§ Michael T. Green,‡ and David P. Goldberg*,† †Department of Chemistry, The Johns Hopkins University, 3400 N Charles Street, Baltimore, Maryland 21218, United States ‡Department of Chemistry and Department of Molecular Biology and Biochemistry, University of California, Irvine, California 92697, United States §Division of Environmental and Biomolecular Systems, Oregon Health & Science University, Portland, Oregon 97239, United States   DOI: 10.1021/jacs.7b07979 J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13640−13643       概要： アルカンのヒドロキシル化におけるリバウンドメカニズムを報告しています。反応中間体のモデル錯体を配位子にコロールを用いて単離し、ラジカルとの反応性を調べることでラジカルリバウンドはETとCTが協奏的に起こっていると考えました。   質問： ν (Fe-OD) が ν (Fe-OH) よりアップシフトしている理由         軽水素より重水素の方が水分子と強く水素結合を作ります。水素結合による分極の違いにより、Fe-Oの結合長が-OHの ものより-ODのものの方がが短くなりアップシフトすることは分かりましたが、水素結合がどのように影響してFe-Oの結合が強くなるかは分かりま

Genrikh E. Zelinskii, † Alexander A. Pavlov, † Alexander S. Belov, † Irina G. Belaya, † Anna V. Vologzhanina, † Yulia V. Nelyubina, † , ‡ Nikolay N. E fi mov, ‡ Yan V. Zubavichus, § Yurii N. Bubnov, † Valentin V. Novikov, † and Yan Z. Voloshin * , † , ‡  † Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of the Russian Academy of Sciences, 119991 Moscow, Russia ‡ Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, 119991 Moscow, Russia § Kurchatov Complex for Synchrotron and Neutron Investigations, National Research Centre “ Kurchatov Institute ” , Moscow 123182, Russia  DOI: 10.1021/acsomega.7b01088 ACS Omega 2017, 2, 6852 − 6862 http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsomega.7b01088   水素発生の電極触媒を目的としたCo, Feのケージ錯体を報告しています。 Co(I),Fe(I)が安定化されているようです。 触媒活性はないそうですが、配位子や錯体の合成、またそのキャラクタリゼーションを詳細に行っているため、参考になる点があるかもしれません。

Niankai Fu†, Gregory S. Sauer†, and Song Lin*†‡  † Department of Chemistry and Chemical Biology, Cornell University, Ithaca, New York 14853, United States ‡ Atkinson Center for a Sustainable Future, Cornell University, Ithaca, New York 14853, United States J. Am. Chem. Soc., Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.7b09388 Publication Date (Web): October 8, 2017 先日、Mn触媒を用いて、オレフィンを電気化学的にジアミノ化する方法をScienceに報告した、Linらのグループから、ジクロロ化の報告です。触媒は凝ったものを使っているわけではなく、単なるMn(OTf)2です。アルカリ金属を入れておくと良いみたいです。

Matthew J. T. Wilding, † Diana A. Iovan, † Alexandra T. Wrobel, † James T. Lukens, ‡ Samantha N. MacMillan, ‡ Kyle M. Lancaster, ‡ and Theodore A. Betley * , † † Department of Chemistry and Chemical Biology, Harvard University, 12 Oxford Street, Cambridge, Massachusetts 02138, United States ‡ Department of Chemistry and Chemical Biology, Baker Laboratory, Cornell University, Ithaca, New York 14853, United States  DOI: 10.1021/jacs.7b08714 J. Am. Chem. Soc. , 2017 , 139 (41), 14757–14766   概要 ：鉄錯体を用いてイミド/イミニル錯体をそれぞれ合成し、反応性を比較している。C–H結合のアミノ化反応においてはイミニル錯体の方が反応性が高いことを示し、イミニル錯体上の（N•）が反応性の向上に寄与することを報告している。 質問 ：N K-edge XASにおけるN•に帰属されるピークについて N K-edge XAS でイミニル錯体のみに見られる394.5, 394.8 eVのピークは N 1s からN 2p のSOMOへの遷移に帰属される。 イミド錯体の場合は2p軌道への遷移が起こらないためピークが現れない。 イミニル錯体 ２ では、芳香間に電子が非局在化することで安定化しているため、N上にSOMO軌道ができる確率が減少するため錯体６に比べてピーク強度が弱くなる。

Asim Maity, Sung-Min Hyun and David C. Powers *  PUBLISHED ONLINE: 16 OCTOBER 2017 | DOI: 10.1038/NCHEM.2873  https://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2873.html 酸素分子を酸素源とした超原子価ヨウソ試薬を生成し、様々な酸化反応に適用しています。 理想の酸化剤である酸素分子を酸素源に用いている点と、錯体を用いない酸化反応の論文という点で、参考になると思いました。

Regina A. Baglia, Jan Paulo T. Zaragoza , and David P. Goldberg*  Department of Chemistry, The Johns Hopkins University, 3400 North Charles Street, Baltimore, Maryland 21218, United States Chem. Rev., Article ASAP DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00180 Publication Date (Web): October 9, 2017 Copyright © 2017 American Chemical Society ジョンズホプキンス大、Goldbergのグループによる、Fe、Mnのポルフィリノイド錯体の酸化反応についての総説です。酸化反応をやっている方、酸化還元活性な配位子をやっている方は、イントロダクションでヘムに触れる必要があるかもしれません。 この総説から入って、必要なリファレンスを集めると良いかと思います。触媒反応活性についてはどれくらいまとまっているか分かりませんが、良いのがあればあげてください。

  Margarida Borrell and Miquel Costas * InstitutdeQuímicaComputacionaliCatal ̀ isi(IQCC)andDepartamentdeQuímica,UniversitatdeGirona,CampusMontilivi, Girona E-17071, Catalonia, Spain DOI: 10.1021/jacs.7b07909 概要 嵩高い置換基を有する配位子をもつ鉄錯体を触媒として用いることで、 様々な基質で高収率・高選択的なシスジオール化を達成しています。  abstract ジオール化反応の律速段階はジオール生成物が鉄中心から乖離するステップということで、 乖離を促すために、嵩高い配位子 5 ‐ tips3 tpaをもつ鉄錯体触媒として用いてジオール反応を行っています。 さらにMg(ClO4)2・6H2Oを添加することでジオールを捕捉することで、 Conv.100%、diol収率87%、epoxide収率13%という達成しており、これまでの配位子の嵩高さとルイス酸を組み合わせることで鉄錯体を比較して優れたマスバランス・ジオール選択性で反応を触媒することに成功しています。 雑誌会質問 立体的に小さい基質はオキソに近づくことができ、エポキシドの生成量が多くなる傾向があるのかどうか。 回答 ビニルシクロヘキサンのような末端の小さなオレフィンの場合では、diol/epoxide=3.8とエポキシドの生成が 比較的 多くなっていますが、直鎖の末端オレフィンと内部オレフィンを比較したときでは、生成比の傾向はバラバラであり、 オキソへの近づきやすさによって、エポキシドの生成量が多くなる傾向は見られないと考えられます。

GerardSabenya, † LauraLaz ́ aro, † IlariaGamba, † VladMartin-Diaconescu, * , † ErikAndris, ‡ Thomas Weyhermu ̈ ller, § Frank Neese, * , § Jana Roithova, * , ‡ Eckhard Bill, * , § Julio Lloret-Fillol, * , ∥ , ⊥ and Miquel Costas * , † † InstitutdeQuímicaComputacionaliCatal ̀ isi(IQCC)andDepartamentdeQuímica,UniversitatdeGirona,CampusMontilivi, E17071 Girona, Catalonia, Spain  DOI: 10.1021/jacs.7b00429  概要 非常に不安定な鉄(V)ニトリド錯体を低温条件下で合成し、オレフィンやスルフィドなどの弱いC−H結合をもつ外部基質との反応性を報告しています。 Abstract 鉄(III)アジド錯体を光分解することにより、 N−N 結合を光酸化的に開裂させ、高原子価のニトリド種を合成しています。 Mössbauer、 X-ray absorption spectroscopy 、 EPR 、 DFTなど様々な手法を用いて 鉄(V)ニトリド錯体の特製評価を行い、気相での反応性を検討したところ、ニトリド配位子のオレフィンやスルフィドへの付加反応や １,４シクロヘキサジエンの水素移動反応に活性であることがわかり、少し機構についても触れています。 雑誌会質問 基質との反応はどうやって行っているのか。 回答 今回の反応は気相反応であり、 TSQ 7000 mass spectrometerを用いています。 これはエレクトロスプレー源に四重極・八 重極・ 四重極が取り付けられており、 錯体溶液をマスに打ち、最初の 四重極で マトリックスから目的のイオンを分離します 。 選択された m/z によって分離されたイオンは、 次の 八 重極 で基質のガスと衝突することで反応が進行し、最後の 四重極で生成物を分析すること

Heather D. Whitehead, Julia V. Waldman, Denise M. Wirth, and Gabriel LeBlanc * Department of Chemistry and Biochemistry, The University of Tulsa, 800 S. Tucker Dr., Tulsa, Oklahoma 74104, United States ACS Omega , 2017,  2  (9), pp 6118–6122 DOI:  10.1021/acsomega.7b01310 3Dプリンターを使ってUVの周辺装置を作っています。 細かい実験条件を自身らで調整したり、セルがより安価になったりしています。 SIに動画が乗っていたので、そちらがわかりやすいと思います。 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsomega.7b01310 3Dプリンターを使って、より効率的に、安価に実験している点は大変参考になると思いました。