Itoh Group Literature Review

Melanie A. Ehudin, David A. Quist, and Kenneth D. Karlin* J. Am. Chem. Soc.   2019 , 141 , 12558−12569 　この論文は、鉄四価オキソポルフィリン錯体(F 8 Cmpd-II)にルイス酸として2,6-ルチジニウムトリフラートを加えることで、C-H結合活性化の向上に成功したことを報告しています。 　具体的には、Figure3に示されているように2,6-ルチジウム付加体を用いた場合により高難度なC-H結合の活性化に成功し、第二配位圏の水素結合が活性種の反応性に与える影響が大きいことが示されています。 基質としてジヒドロアントラセンを用いた反応ではC-H、C-D結合の活性化をUV-visスペクトルにおいて観測することで、KIEは81となり、反応の律速段階が水素原子引き抜きであることを発見しました。また、LutH+とLutD+をそれぞれ付加体として用いた場合におけるジヒドロアントラセンとの反応ではKIEは0.68となり、水素結合が基質との反応に影響を与えていることが示唆されています。

Daniel Delony,  Dr. Markus Kinauer,  Dr. Martin Diefenbach,  Dr. Serhiy Demeshko,  Dr. Christian Würtele,  Prof. Dr. Max C. Holthausen,  Prof. Dr. Sven Schneider First published: 02 June 2019 https://doi.org/10.1002/anie.201905325 この論文では、 メリディオナル三座配位子を持つ イリジウム(II)-オキシル錯体の生成を、単結晶X線構造解析、IRなどから確認しています。結合長は約 1.8 Å 、Ir–O の振動数は740 cm-1 程度です。 イリジウム(II)ヒドロキシド錯体を、フェノキシラジカルによりHAT酸化することで、イリジウム(II)-オキシル錯体へと変換できるほか、銀により電子移動酸化した後に塩基を入れることによってもオキシル錯体が得られます。 2,4,6-トリメチルフェノキシラジカルとの間のHATが平衡過程であることから、BDEが 84 kcal mol-1 程度であることが調べられています。 模式的な電子配置からも予測されるように、イリジウム中心とオキシル配位子上のスピンは直交しており、トリプレットが基底状態となっていることについても言及しています。SQUIDもとっているようですが、J値が出ていないので、かなり三重項のほうが安定なのでしょう。ゼロ磁場分裂定数 (D) は、647 cm-1 と、かなり大きな値となっています。 DFTによる計算のセクションでは、多参照理論の方法の一つである擬縮退摂動法を利用して、重たいIrでは重要になってくる相対論効果を取り込んだ計算を行っています。 トリプレットーシングレット間のエネルギー差（J）が10 kcal mol-1 以上であり、ゼロ磁場分裂定数（D）が740 cm-1 程度であると、計算されました。 反応性についても以下の図のような反応が進行するようです。COの酸化を確認しているのは、こちらの分野の人、ならではです。CO2への求核攻撃も起こるようです。 Credit: Willy

Ivy Ghosh,  Sridhar Banerjee,  Dr. Satadal Paul,  Dr. Teresa Corona,  Prof. Tapan Kanti Paine Angew. Chem. Int. Ed. 2019 First published: 27 June 2019 https://doi.org/10.1002/anie.201906978 インド、Paine研の報告です。 ピラゾール系の配位子が多かったように思うのですが、Borobicらも使っている、ウレア系のリガンドを使った酸化反応です。おもしろいのは、ウレアのNではなく、カルボニル基を配位させている点です。クメンヒドロペルオキシドを酸化剤として、様々なC–H結合、C=C結合の酸化を行っています。シクロヘキサンが20回程度回るようです。 クメンペルオキシド付加体は、Mossbauer測定含めて同定していますが、オキサイドは残念ながら、見ていないようです。ベースを入れると、反応が促進されることから、 ウレアのN–Hが抜けると考えているようです。

Angew. Chem. Int. Ed. 2019 https://doi.org/10.1002/anie.201903902 Nicole Kroll, Ina Speckmann, Marc Schoknecht, Jana Gülzow, Marek Diekmann, Johannes Pfrommer, Anika Stritt, Maria Schlangen, Andreas Grohmann,* and Gerald Hörner* Institutfür ChemieTechnische Universität Berlin UniversitätBayreuth O–O結合の生成反応は、水の酸化プロセスにも含まれる極めて基礎的な結合生成プロセスですが、この過程を効率的に触媒することのできる物質が無いために、それを探す研究が活発に進められています。 この研究では、非ヘム鉄(II)錯体を、mCPBA あるいは ヨードシルベンゼンによってFe(IV)(O)錯体とした後に、ここにmCPBAを加えると酸素が発生することを報告しています。 この研究では、あまり、報告例の多くない５座配位子を利用しています。

Jeffrey J. Liu,  Maxime A. Siegler,  Kenneth D. Karlin, Pierre Moënne‐Loccoz First published: 03 June 2019 https://doi.org/10.1002/anie.201904672 Karlin、Moënne‐Loccozらによるペルオキシナイトライト銅錯体の論文です。 Moënne‐Loccozは、Karlin研のOBのようです。 スーペルオキシド種（シンドラー錯体）と一酸化窒素が反応すると、ラジカルカップリングのような反応で、OONOが生成します。この錯体を、–１２０ºCの条件でラマンで捉えています。 ペルオキシナイトライトは、より安定な異性体である硝酸アニオンへと異性化することが知られています。 この論文では、不安定なO–O結合が開裂して、オキシルと二酸化窒素が生成すると主張しています。 フェノールを基質として加えておくと、フェノールダイマーが生成することから酸化活性種が生成しているとしています。 確かにこのO–O結合は弱いので（たしかBDEの本にも数字があったはず）、本当であれば、高活性なオキシル種を生成する方法としてつかえると思います。 –90°Cに昇温すると、ペルオキシナイトライト配位子が、トリゴナルバイピラミダルの軸位に単座で配位した構造から、二座配位になるそうです。グアニジノ基はかなり供与性が高いのですが、外れるといってます。へーって感じです。

Yan Fang Liu *   The Key Laboratory of Biobased Materials, The Qingdao Key Lab of Solar Energy Utilization and Energy Storage Technology, Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology ,  Chinese Academy of Sciences ,  Qingdao ,  Shandong   266101 ,  People’s Republic of China Likai Du *   Hubei Key Laboratory of Agricultural Bioinformatics, College of Informatics ,  Huazhong Agricultural University ,  Wuhan ,  430070 ,  People’s Republic of China The reactivity patterns of a series of trivalent copper complexes have been studied to gain a better understanding of the chemical reactions occurring at the active site of particulate methane monooxygenase (pMMO). In this study, hybrid density functional theory is used to study the oxidation of methane to methanol mediated by the [Cu II Cu II (μ-O) 2 Cu III (7- N -Etppz)] 1+  complex. Reaction mechanisms in different spin states were explored. Based ...

Regina A. Baglia, Jan Paulo T. Zaragoza , and David P. Goldberg*  Department of Chemistry, The Johns Hopkins University, 3400 North Charles Street, Baltimore, Maryland 21218, United States Chem. Rev., Article ASAP DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00180 Publication Date (Web): October 9, 2017 Copyright © 2017 American Chemical Society ジョンズホプキンス大、Goldbergのグループによる、Fe、Mnのポルフィリノイド錯体の酸化反応についての総説です。酸化反応をやっている方、酸化還元活性な配位子をやっている方は、イントロダクションでヘムに触れる必要があるかもしれません。 この総説から入って、必要なリファレンスを集めると良いかと思います。触媒反応活性についてはどれくらいまとまっているか分かりませんが、良いのがあればあげてください。

Matthew J. T. Wilding, Diana A. Iovan, and Theodore A. Betley* Department of Chemistry and Chemical Biology, Harvard University, 12 Oxford Street, Cambridge, Massachusetts 02138, United States J. Am. Chem. Soc., Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.7b06682 Publication Date (Web): August 4, 2017 Copyright © 2017 American Chemical Society http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b06682 ハーバード大、Betleyグループからの報告です。昔、サイエンスに出た仕事の関連研究と見て良いと思います。amine oxido を用いてトルエンのアミノ化を行っています。amineoxideをperacid, peroxideの電子等価体として見ることで、N–Oボンドがきれるのではないか、と見ていることが彗眼で（僕も考えてた）、実際にJACSレベルの仕事に仕上げてくるところは流石です。きみの錯体でも、類似の反応がおこるのでは？？

Isaac Garcia-Bosch * † ,  Ryan E. Cowley ‡ ,  Daniel E. Díaz § ,  Ryan L. Peterson § ,  Edward I. Solomon * ‡ , and  Kenneth D. Karlin * §   †  Department of Chemistry,  Southern Methodist University , Dallas, Texas 75275,  United States ‡  Department of Chemistry,  Stanford University , Stanford, California 94305,  United States §   Johns Hopkins University , Baltimore, Maryland 21218,  United States J. Am. Chem. Soc. , Article ASAP DOI:  10.1021/jacs.6b12990 Publication Date (Web): February 14, 2017 Copyright © 2017 American Chemical Society * igarciabosch@smu.edu , * edward.solomon@stanford.edu , * karlin@jhu.edu Copper-dependent metalloenzymes are widespread throughout metabolic pathways, coupling the reduction of O 2  with the oxidation of organic substrates. Small-molecule synthetic analogs are useful platforms to generate L/Cu/O 2  species that reproduce the structura...

Edward I. Solomon Stanford University, Stanford, California 94305, United States Inorg. Chem. 2016, 55 (13), pp 6364–6375 DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b01034 Publication Date (Web): June 14, 2016 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.inorgchem.6b01034 Synopsis Oxygen intermediates exhibit unique spectroscopic features that reflect novel geometric and electronic structures that are key to reactivity. These structure/function correlations are summarized. This is award article (the Alfred Bader Award in Bioinorganic or Bioorganic Chemistry, ACS) This paper maybe helpful if you want to know the MO and spectroscopic feature of Cu-reactive oxygen species generating in proteins.

Abstract We report the Cu I /O 2   chemistry of complexes derived from the macrocylic ligands 14-TMC (1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) and 12-TMC (1,4,7,10-tetramethyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane). While [(14-TMC)Cu I ] +   is unreactive towards dioxygen, the smaller analog [(12-TMC)Cu I (CH 3 CN)] +   reacts with O 2   to give a side-on bound peroxo-dicopper(II) species ( S P), confirmed by spectroscopic and computational methods. Intriguingly, 12-TMC as a N4 donor ligand generates   S P species, thus in contrast with the previous observation that such species are generated by N2 and N3 ligands. In addition, the reactivity of this macrocyclic side-on peroxo-dicopper(II) differs from typical   S P species, because it reacts only with acid to release H 2 O 2 , in contrast with the classic reactivity of Cu 2 O 2   cores. Kinetics and computations are consistent with a protonation mechanism whereby the TMC acts as a hemilabile...