Itoh Group Literature Review

Tai-Chu Lau,  Huatian Shi,  Jianhui Xie,  William W. Y. Lam,  Wai-Lun Man,  Chi-Keung Mak, Shek-Man Yiu,  Hung-Kay Lee Eur. J. Chem 2019 First published: 20 July 2019 https://doi.org/10.1002/chem.201902405 Tai-Chu Lauらのグループから、マンガン(V)-イミド錯体についての報告です。支持配位子は、鉄(V)-オキソ錯体の研究でもよく用いられている、TAML系の配位子です。 彼らは、結晶構造を得ることにも、成功しています。

Wei Sun,* Qiangsheng Sun Cite This:Acc. Chem. Res.2019 Publication Date:July 23, 2019 https://doi.org/10.1021/acs.accounts.9b00285 鉄、マンガン錯体を用いた不斉酸化触媒についてのレビューです。配位子の構造、基質の選び方、参考になりそうです。 うちでもよく使う、ピリジルアミン系配位子が出てきますが、メチレンリンカーへの嵩高い置換基が効果的なようです。 また、スピロ化合物（下図、右上）なんかも不斉酸化のターゲットになるんですね。

Long-Lived Photoexcited State of a Mn(IV)-Oxo Complex Binding Scandium Ions That is Capable of Hydroxylating Benzene Namita Sharma,† Jieun Jung,†,‡ Kei Ohkubo,†,§,# Yong-Min Lee,† Mohamed E. El-Khouly,†,⊥Wonwoo Nam,*,†,∥ and Shunichi Fukuzumi*,†,¶ †Department of Chemistry and Nano Science, Ewha Womans University, Seoul 03760, Korea ‡Department of Chemistry, Graduate School of Science, Nagoya University, Chikusa, Nagoya 464-8602, Japan §Institute for Advanced Co-Creation Studies, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan #Open and Transdisciplinary Research Initiatives, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan ⊥Department of Chemistry, Faculty of Science, Kafrelsheikh University, Kafrelsheikh 33516, Egypt ∥School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi’an 710119, People’s Republic of China ¶Faculty of Science and Engineering, Meijo University, SENTAN, Japan Science and Technology Agency (JST), Nagoya, Aichi 468-0073, Japan DOI: 10.1021...

Ikuko Araki ,  Kaoru Fukui , and  Hiroshi Fujii *   Department of Chemistry, Graduate School of Humanities and Sciences,  Nara Women’s University , Kitauoyanishi, Nara 630-8506,  Japan Inorg. Chem. ,  2018 ,  57  (4), pp 1685–1688 DOI:  10.1021/acs.inorgchem.7b02661 Publication Date (Web): February 5, 2018 Copyright © 2018 American Chemical Society *E-mail:  fujii@cc.nara-wu.ac.jp . Synopsis A bis-hypochlorite adduct of a manganese(IV) salen complex having a chiral  trans -cyclohexane-1,2-diamine linkage is successfully prepared and characterized by various spectroscopic methods. The manganese(IV) bis-hypochlorite complex is capable of sulfoxidation, epoxidation, chlorination, and hydrogen abstraction reactions. However, the enantioselectivity of this complex is low, which is consistent with the planar conformation of the salen ligand, as suggested by circular dichroism spectroscopy. https://pu...

Muniyandi Sankaralingam, Yong-Min Lee, So Hyun Jeon, Mi Sook Seo, Kyung-Bin Cho and Wonwoo Nam* DOI: 10.1039/c7cc09492b http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2018/CC/C7CC09492B#!divAbstract 14-TMCを配位子とするマンガン(III)ハイドロパーオキソ錯体の生成と反応生をみています。 酸素もしくは過酸化水素とTEAからマンガン(III)パーオキソを生成し、そのプロトン化からハイドロパーオキソ錯体を生成しています。 このハイドロパーオキソ錯体はチオアニソールの酸素添加(OAT)、キサンテンやDHAなどの水素引き抜き(HAT)などの求電子的な反応と、シクロヘキサンカルボキシアルデヒドの脱ホルミル化といった求核的な反応も進行するようです。

Koji Oohora,*,†,‡,§ Hiroyuki Meichin,† Yushi Kihira,† Hiroshi Sugimoto,∥ Yoshitsugu Shiro,∥,⊥ and Takashi Hayashi DOI: 10.1021/jacs.7b11288 http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b11288 Jacsから、林研の大洞先生の論文です。 ミオグロビンにポルフィセンのマンガン錯体を導入し、酸化活性種の同定および酸化反応を行っています。 過酸を酸化剤としてマンガンオキソ錯体が生成し、BDE95程度まで酸化できるようです。 中間体の寿命が伸びたことが今回の系では効いているとのことです。

Xiongyi Huang, † Thompson Zhuang, † Patrick A. Kates, Hongxin Gao, Xinyi Chen, and John T. Groves * Department of Chemistry, Princeton University, Princeton, New Jersey 08544, United States  DOI: 10.1021/jacs.7b07658 J. Am. Chem. Soc. Article ASAP マンガン錯体を用いた脂肪族C-H結合の直接的なイソシアネート化を報告しています。さらに、触媒反応条件下においてMn(IV)中間体の観測を行い、反応メカニズムの解明を行いました。 Abstract 本研究では、TMP(5,10,15,20-tetramesitylporphinato)やsalen(N,N'-bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamino)を配位子に有するMn錯体を用いて、C-H活性化による脂肪族イソシアネートの最初の合成法を報告しています。さらに、イソシアネート化合物は容易に尿素へと変換可能であることも分かりました。反応機構の解明のため、中間体として想定されるMn(IV)-NCO錯体を合成し同定することで、そのイソシアネート基がラジカルと反応することを明らかにしました。また、EPRスペクトルの結果から、触媒反応条件下においてMn(IV)種が存在することを確認しました。 質問 OHのリバウンドは起こらないのか？ 回答 本反応において反応中間体の軸配位子に関してL=OH, NCOのどちらかということは明記されておらず、また触媒反応後の生成物として水酸化されたものが生成したとは書いていませんでした。 先行研究のC-H結合のフルオロ化の場合に、OHのリバウンドが起こらない理由が以下のように考察されています。 軸配位子にOH、Fや=O のような強いドナー性配位子の場合、ラジカルのリバウンドの速度が基質の2-norcaranyl radicalの転移速度(10 ^8  s-1)よりも遅いということが実験...

Regina A. Baglia, Jan Paulo T. Zaragoza , and David P. Goldberg*  Department of Chemistry, The Johns Hopkins University, 3400 North Charles Street, Baltimore, Maryland 21218, United States Chem. Rev., Article ASAP DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00180 Publication Date (Web): October 9, 2017 Copyright © 2017 American Chemical Society ジョンズホプキンス大、Goldbergのグループによる、Fe、Mnのポルフィリノイド錯体の酸化反応についての総説です。酸化反応をやっている方、酸化還元活性な配位子をやっている方は、イントロダクションでヘムに触れる必要があるかもしれません。 この総説から入って、必要なリファレンスを集めると良いかと思います。触媒反応活性についてはどれくらいまとまっているか分かりませんが、良いのがあればあげてください。

Authors Deborah Brazzolotto, [a,b] Fabián G. Cantú Reinhard, [c] Julian Smith-Jones, [a] Marius Retegan, [d] Lucia Amidani, [d] Abayomi S. Faponle, [c] Kallol Ray, [e] Christian Philouze, [a] Sam P. de Visser,* [c] Marcello Gennari,* [a] and Carole Duboc* [a]  Accepted manuscript online:  23 May 2017 DOI:  10.1002/anie.201703215 これまで酸素分子の活性化を果たす金属として鉄や銅がよく知られ活発に研究がなされてきました。 この論文では二核non-hem Mn II –thiolate 錯体と酸素との反応を報告しており、 また配位子のチオール部分のプロトンの有無、錯体濃度、O 2 濃度といった簡単な実験条件のチューニングによりdi-μ-oxoまたはμ-oxo-μ-hydroxo Mn IV 錯体の作り分けを可能にしています。    

Highly Enantioselective Oxidation of Nonactivated Aliphatic C–H Bonds with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Manganese Complexes Michela Milan, † Massimo Bietti, * , ‡ and Miquel Costas * , † † QBISResearchGroup,InstitutdeQuímicaComputacionaliCatal ̀ isi(IQCC)andDepartamentdeQuímica,UniversitatdeGirona, Campus Montilivi, Girona E-17071, Catalonia, Spain ‡ Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche, Universita ̀ “ Tor Vergata ” , Via della Ricerca Scienti fi ca, 1, I-00133 Rome, Italy  http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Facscentsci.6b00368 この論文ではマンガン錯体と酸化剤に過酸化水素を用いて、高い位置選択的かつ高エナンチオ選択的な脂肪族の C − H 結合の酸化反応に成功したことを報告しています。 これまで、非酵素系においてエナンチオ選択的な sp 3 C − H 結合の酸化は少なく、その例はベンジル位やアリル位などの弱い結合のものに限られていました。 そのためこの論文は、非酵素系において活性化されていない C − H 結合（シクロヘキサンに一つ置換基を導入した基質）のエナンチオ選択的な酸化に成功したという点がポイントです。 伊東研では BDE の高いアルカンの水酸化を目的としているので、エナンチオ選択的なアルカンの酸化とは少し違うかもしれませんが、位置選択性とかも出ているので参考になると考えました。

Dr. Ana Conde, Gerard Sabenya, Mònica Rodríguez, Verònica Postils, Dr. Josep M. Luis, Dr. M. Mar Díaz-Requejo, Dr. Miquel Costas, Prof. Dr. Pedro J. Pérez First published: 18 April 2016Full publication history DOI: 10.1002/anie.201601750View/save citation Cited by: 0 articles Check for new citations http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201601750/full Abstract The first examples of the direct functionalization of non-activated aryl sp2 C−H bonds with ethyl diazoacetate (N2CHCO2Et) catalyzed by Mn- or Fe-based complexes in a completely selective manner are reported, with no formation of the frequently observed cycloheptatriene derivatives through competing Buchner reaction. The best catalysts are FeII or MnII complexes bearing the tetradentate pytacn ligand (pytacn= 1-(2-pyridylmethyl)-4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyclononane). When using alkylbenzenes, the alkylic C(sp3)−H bonds of the substituents remained unmodified, thus the reaction being also selective toward...

Dr. Jieun Jung, Surin Kim, Dr. Yong-Min Lee, Prof. Dr. Wonwoo Nam , Prof. Dr. Shunichi Fukuzumi First published:  18 May 2016 Full publication history DOI:  10.1002/anie.201602460 View/save citation Cited by:  0  articles   Check for new citations Abstract Hydroxylation of mesitylene by a nonheme manganese(IV)–oxo complex, [(N4Py)Mn IV (O)] 2+  ( 1 ), proceeds via one-step hydrogen-atom transfer (HAT) with a large deuterium kinetic isotope effect (KIE) of 3.2(3) at 293 K. In contrast, the same reaction with a triflic acid-bound manganese(IV)-oxo complex, [(N4Py)Mn IV (O)] 2+ -(HOTf) 2  ( 2 ), proceeds via electron transfer (ET) with no KIE at 293 K. Interestingly, when the reaction temperature is lowered to less than 263 K in the reaction of  2 , however, the mechanism changes again from ET to HAT with a large KIE of 2.9(3). Such a switchover of the reaction mechanism ...