Itoh Group Literature Review

Article | Published: 24 July 2019 Kazunari Nakajima, Hiroki Toda, Ken Sakata & Yoshiaki Nishibayashi  Nature Chemistryvolume 11, pages702–709 (2019)  窒素還元をやっている、東大西林研の研究で、 ルテニウム錯体を触媒として アンモニアを窒素へと酸化した研究です。酸化剤はマジックブルー、錯体は、水の酸化で一斉を風靡したチュンメルの錯体です。 活性種の観測こそありませんが、ニトリド錯体がカップリングすることでN–N結合が生成すると提唱しています。窒素錯体は、結晶も取れています。 ピリジンの６位のカルボン酸のヘミレイバビリティがいい仕事してるんでしょうね。きれいな研究です。

Nichole A. Schwartz, Nicholas C. Boaz, Steven E. Kalman, Thompson Zhuang, Jonathan M. Goldberg, Ross Fu, Robert J. Nielsen, William A. Goddard, John T. Groves,* T. Brent Gunnoe* Cite This:ACS Catal.2018843138-3149 Publication Date:March 13, 2018 https://doi.org/10.1021/acscatal.7b04397 Copyright © 2018 American Chemical Society Comp I でおなじみ、Groves Groupと、ACS Catのアソシエイトエディター Gunnoe のグループの共同研究です。 過ヨウ素酸を酸化剤として、メタンを酸化しています。 トリフルオロメタン中で反応を行うことで、酸化されたメタンはトリフルオロ酢酸メチルエステルへと変換され、懸念される過剰酸化が起こりません。 添加物として、KClとI2を入れるところがミソであり、クロロラジカルが活性種だとされています。クロロメタンも生成します。やっぱり、クロロラジカルは強い。 ヨウ素は生成したメチルラジカルを補足するとされており、生成したヨードメタンがトリフルオロ酢酸と反応するようです。 添付のスキームにあるIO2·は、ヨウ素酸から生成するようです。 Gunnou グループのHPを見ると、いい感じの二核錯体が並んでいます。二核に興味がある人は、フォローしたほうがいいかも。 https://gunnoelab.virginia.edu/first-row-transition-metal-catalysts-selective-hydrocarbon-oxidation

M. Haris Mahyuddin,†,§ Takahiro Tanaka,† Yoshihito Shiota,† Aleksandar Staykov,‡ and Kazunari Yoshizawa* http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.7b03389 ACS cat.から、吉澤先生の計算の論文です。 メタンを酸化するCu-MORやCu-MAZの活性場について、DFT計算を用いて検討されています。計算ではゼオライトのあるAl-Si-Si-Al上で見積もった[Cu2(µ-O)]がメタンを切るのに十分活性があると述べています。 他メタノールの脱着における水の寄与など計算されています。 イントロのリファレンスとかに使えるかもしれません。

Muniyandi Sankaralingam, Yong-Min Lee, So Hyun Jeon, Mi Sook Seo, Kyung-Bin Cho and Wonwoo Nam* DOI: 10.1039/c7cc09492b http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2018/CC/C7CC09492B#!divAbstract 14-TMCを配位子とするマンガン(III)ハイドロパーオキソ錯体の生成と反応生をみています。 酸素もしくは過酸化水素とTEAからマンガン(III)パーオキソを生成し、そのプロトン化からハイドロパーオキソ錯体を生成しています。 このハイドロパーオキソ錯体はチオアニソールの酸素添加(OAT)、キサンテンやDHAなどの水素引き抜き(HAT)などの求電子的な反応と、シクロヘキサンカルボキシアルデヒドの脱ホルミル化といった求核的な反応も進行するようです。

Ghazanfar Ali, Peter E. VanNatta, David A. Ramirez, Kenneth M. Light, and Matthew T. Kieber-Emmons * http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b10833   銅のµ-oxo錯体を生成し、そのキャラクタリゼーションと反応性を見ています。 活性は低いですが水素引き抜き反応を進行し、DFT計算を用いてpMMOの活性サイトの話を交えて議論しています。

Koji Oohora,*,†,‡,§ Hiroyuki Meichin,† Yushi Kihira,† Hiroshi Sugimoto,∥ Yoshitsugu Shiro,∥,⊥ and Takashi Hayashi DOI: 10.1021/jacs.7b11288 http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b11288 Jacsから、林研の大洞先生の論文です。 ミオグロビンにポルフィセンのマンガン錯体を導入し、酸化活性種の同定および酸化反応を行っています。 過酸を酸化剤としてマンガンオキソ錯体が生成し、BDE95程度まで酸化できるようです。 中間体の寿命が伸びたことが今回の系では効いているとのことです。

Summer A. Baker Dockrey 1,2 , April L. Lukowski 2,3 , Marc R. Becker 1 and Alison R. H. Narayan 1,2,3 * 1 Department of Chemistry, University of Michigan, Ann Arbor, Michigan 48109, USA. 2 Life Sciences Institute, University of Michigan, Ann Arbor, Michigan 48109, USA. 3 Program in Chemical Biology, University of Michigan, Ann Arbor, Michigan 48109, USA. doi :10.1038/nchem.2879      https://www.nature.com/articles/nchem.2879 酵素触媒によるフェノールの酸化反応についてです。 選択性、基質適合性、合成スケールが合成化学的にも有用なほど優れているようです。

Asim Maity, Sung-Min Hyun and David C. Powers *  PUBLISHED ONLINE: 16 OCTOBER 2017 | DOI: 10.1038/NCHEM.2873  https://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2873.html 酸素分子を酸素源とした超原子価ヨウソ試薬を生成し、様々な酸化反応に適用しています。 理想の酸化剤である酸素分子を酸素源に用いている点と、錯体を用いない酸化反応の論文という点で、参考になると思いました。

Regina A. Baglia, Jan Paulo T. Zaragoza , and David P. Goldberg*  Department of Chemistry, The Johns Hopkins University, 3400 North Charles Street, Baltimore, Maryland 21218, United States Chem. Rev., Article ASAP DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00180 Publication Date (Web): October 9, 2017 Copyright © 2017 American Chemical Society ジョンズホプキンス大、Goldbergのグループによる、Fe、Mnのポルフィリノイド錯体の酸化反応についての総説です。酸化反応をやっている方、酸化還元活性な配位子をやっている方は、イントロダクションでヘムに触れる必要があるかもしれません。 この総説から入って、必要なリファレンスを集めると良いかと思います。触媒反応活性についてはどれくらいまとまっているか分かりませんが、良いのがあればあげてください。

Bin Wang 1 , Yong-Min Lee 1 , Woon-Young Tcho 1 , Samat Tussupbayev 2,3 , Seoung-Tae Kim 2,3 , Yujeong Kim 4 , Mi Sook Seo 1 , Kyung-Bin Cho 1 , Yavuz Dede 5 , Brenna C. Keegan 6 , Takashi Ogura 7 , Sun Hee Kim 4 , Takehiro Ohta 7 , Mu-Hyun Baik 2,3 , Kallol Ray 8 , Jason Shearer 6 & Wonwoo Nam 1,9  DOI: 10.1038/ncomms14839 概要 Co(IV)オキソ錯体の単離し、その反応性について報告しています。 水素原子引き抜き反応、酸素原子挿入反応に対して活性を有することが明らかになりました。 abstract Co(II)錯体とヨードソベンゼンの反応から、Co(IV)錯体を生成しています。 UV、EPR、質量分析、ラマンからCo(IV)オキソの同定を行っており、EXAFSなどからその構造情報についても考察しました。一般に 後周期遷移金属錯体では、オキソとの結合を考えた際に反結合性軌道に電子が格納されるため、二重結合性を有するオキソ錯体の生成は困難となります。一方今回の錯体では、非結合性の軌道に電子が格納されるため、結合次数を保ちつつオキソ錯体を形成しています。 雑誌会質問　回答 質問 Co(IV)錯体をデカメチルフェロセンを用いて還元した際のEPRの帰属について。 Co(IV) g  = 6.5, 4.4, 2.02 Co(III) EPR scilent g = 4.4, 2.00 はデカメチルフェロセニウム由来のシグナル Co(II) g  = 6.0, 3.2, 1.85 EPRは不対電子を検出する分光手法です。 磁場中の不対電子はゼーマン分裂により、電子間にエネルギー順位差が生じます。 このエネルギー差に対応したマイクロ波を吸収することで、シグナルが観測されます。 生じるエネルギー差ΔEの比例定数gをg値といい、シグナルが観測された時のg値を知ることでその...

Yong Wang, Chuanlu Yang  Prof., Hongming Wang Dr., Keli Han  Prof., Sason Shaik Prof. First published: 12 January 2007Full publication history DOI: 10.1002/cbic.200600510 Abstract original image Breaking the habit. A new mechanism, called reversed dual hydrogen abstraction (R-DHA), is presented for ethanol oxidation by cytochrome P450 2E1 (CYP2E1). It is shown that the competition of R-DHA with the consensus mechanism (gem-diol) is modulated by the ethanol population in the enzyme pocket. Thus, as a response to growing blood ethanol level, CYP2E1 adapts its ethanol metabolism by a mechanistic switch from gem-diol to R-DHA. イスラエル、Shaik グループの、アルコールの酸化メカニズムについての計算の論文です。体内でエタノールを代謝する主な酵素はアルコールデヒドロゲナーゼ（ADH）ですが、この酵素だけでは、体がアルコール耐性を獲得することを説明できないとして、P450もアルコールの酸化を行っているとする学説があるそうです。 そこでShaikらは、エタノールの酸化メカニズムについての検討を行いました。 アルコールの酸化メカニズムは幾つか考えられますが、現在鉄オキソ系で、もっとも支持されているものは、α位の水素引き抜きと、続いて進行するヒドロキシラジカルのリバウンドメカニズムです。ここでは不安定なジェミナルジオールが生成するため、速やかに脱水が進行してアルデヒドを与えます。 かれら...

Lei Du a,b,c,1 , Sheng Dong a,b,1 , Xingwang Zhang a,b , Chengying Jiang d,e , Jingfei Chen a,b , Lishan Yao a,b , Xiao Wang f , Xiaobo Wan f , Xi Liu g,h,i , Xinquan Wang g,h,i , Shaohua Huang a,b , Qiu Cui a,b , Yingang Feng a,b,2 , Shuang-Jiang Liu d,e,2 , and Shengying Li a,b,2 a Shandong Provincial Key Laboratory of Synthetic Biology, Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao, Shandong 266101, China; b Key Laboratory of Biofuels, Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao, Shandong 266101, China; c University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; d State Key Laboratory of Microbial Resources, Institute of Microbiology, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China; e Environmental Microbiology and Biotechnology Research Center, Institute of Microbiology, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China; f Key Laboratory of Bio-based Materials, Qingd...

Selective Aerobic Oxidation of Methylarenes to Benzaldehydes Catalyzed by N -Hydroxyphthalimide and Cobalt(II) Acetate in Hexafluoropropan-2-ol Angew. Chem. Int. Ed. , 2017 , 56, 1-5 Eden Gaster, Sebastian Kozuch, and Doron Pappo* First published:  24 April 2017 DOI:  10.1002/anie.201702511 E. Gaster, Dr. S. Kozuch, Prof. Dr. D. Pappo Department of Chemistry, Ben-Gurion University of the Negev Beer Sheva, 84105 (Israel) E-mail: pappod@bgu.ac.il メチルアレーンの酸化によるベンズアルデヒドの生成反応においてこれまで過酸化物として安息香酸が生成してしまうという問題点があった。  先行研究の段階では高いconversionと選択性の両方が達成される反応系が見つかっていなかったが、この論文では溶媒に ヘキサフルオロプロパン2オール (HFIP)を用いることでそのふたつを達成している。 その仕組みは反応の過程でHFIPはアルデヒドと強い水素結合を形成し、ラジカル中間体(PhC(O)•)を不安定なものにすること、C–H結合のBDEを高くすることに起因する。実際に計算で溶媒と水素結合したベンズアルデヒドのC–H結合のBDEとただのベンズアルデヒドのBDEを比較し、前者が15KJ/mol高いという結果も示されている。 アルカン類の選択的水酸化に活かされるかはちょっと難しいかもしれないですが、アルコールが安定になるような反応系を作り出すことで過酸化物の生成を防げるかもしれないという点では参考になると考えました。