Itoh Group Literature Review

Summer A. Baker Dockrey 1,2 , April L. Lukowski 2,3 , Marc R. Becker 1 and Alison R. H. Narayan 1,2,3 * 1 Department of Chemistry, University of Michigan, Ann Arbor, Michigan 48109, USA. 2 Life Sciences Institute, University of Michigan, Ann Arbor, Michigan 48109, USA. 3 Program in Chemical Biology, University of Michigan, Ann Arbor, Michigan 48109, USA. doi :10.1038/nchem.2879      https://www.nature.com/articles/nchem.2879 酵素触媒によるフェノールの酸化反応についてです。 選択性、基質適合性、合成スケールが合成化学的にも有用なほど優れているようです。

Xiongyi Huang, † Thompson Zhuang, † Patrick A. Kates, Hongxin Gao, Xinyi Chen, and John T. Groves * Department of Chemistry, Princeton University, Princeton, New Jersey 08544, United States  DOI: 10.1021/jacs.7b07658 J. Am. Chem. Soc. Article ASAP マンガン錯体を用いた脂肪族C-H結合の直接的なイソシアネート化を報告しています。さらに、触媒反応条件下においてMn(IV)中間体の観測を行い、反応メカニズムの解明を行いました。 Abstract 本研究では、TMP(5,10,15,20-tetramesitylporphinato)やsalen(N,N'-bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamino)を配位子に有するMn錯体を用いて、C-H活性化による脂肪族イソシアネートの最初の合成法を報告しています。さらに、イソシアネート化合物は容易に尿素へと変換可能であることも分かりました。反応機構の解明のため、中間体として想定されるMn(IV)-NCO錯体を合成し同定することで、そのイソシアネート基がラジカルと反応することを明らかにしました。また、EPRスペクトルの結果から、触媒反応条件下においてMn(IV)種が存在することを確認しました。 質問 OHのリバウンドは起こらないのか？ 回答 本反応において反応中間体の軸配位子に関してL=OH, NCOのどちらかということは明記されておらず、また触媒反応後の生成物として水酸化されたものが生成したとは書いていませんでした。 先行研究のC-H結合のフルオロ化の場合に、OHのリバウンドが起こらない理由が以下のように考察されています。 軸配位子にOH、Fや=O のような強いドナー性配位子の場合、ラジカルのリバウンドの速度が基質の2-norcaranyl radicalの転移速度(10 ^8  s-1)よりも遅いということが実験的に示され

Yohei Sano,† Nathanael Lau,† Andrew C. Weitz,‡ Joseph W. Ziller,† Michael P. Hendrich,‡ and A. S. Borovik*,† † Department of Chemistry, University of CaliforniaIrvine, 1102 Natural Sciences II, Irvine, California 92697-2025, United States ‡ Department of Chemistry, Carnegie Mellon University, Pittsburgh, Pennsylvania 15213, United States DOI:  10.1021/acs.inorgchem.7b02230 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.inorgchem.7b02230 Borovikらの論文です。 異種複核錯体(Fe; Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)を合成し、その結晶構造や電子構造について議論しています。 各金属はハイスピンで、それらが反強磁性的に相互作用しているようです。

Direct Observation of Oxygen Rebound with an Iron-Hydroxide Complex Jan Paulo T. Zaragoza,† Timothy H. Yosca,‡ Maxime A. Siegler,† Pierre Moënne-Loccoz,§ Michael T. Green,‡ and David P. Goldberg*,† †Department of Chemistry, The Johns Hopkins University, 3400 N Charles Street, Baltimore, Maryland 21218, United States ‡Department of Chemistry and Department of Molecular Biology and Biochemistry, University of California, Irvine, California 92697, United States §Division of Environmental and Biomolecular Systems, Oregon Health & Science University, Portland, Oregon 97239, United States   DOI: 10.1021/jacs.7b07979 J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13640−13643       概要： アルカンのヒドロキシル化におけるリバウンドメカニズムを報告しています。反応中間体のモデル錯体を配位子にコロールを用いて単離し、ラジカルとの反応性を調べることでラジカルリバウンドはETとCTが協奏的に起こっていると考えました。   質問： ν (Fe-OD) が ν (Fe-OH) よりアップシフトしている理由         軽水素より重水素の方が水分子と強く水素結合を作ります。水素結合による分極の違いにより、Fe-Oの結合長が-OHの ものより-ODのものの方がが短くなりアップシフトすることは分かりましたが、水素結合がどのように影響してFe-Oの結合が強くなるかは分かりま

Genrikh E. Zelinskii, † Alexander A. Pavlov, † Alexander S. Belov, † Irina G. Belaya, † Anna V. Vologzhanina, † Yulia V. Nelyubina, † , ‡ Nikolay N. E fi mov, ‡ Yan V. Zubavichus, § Yurii N. Bubnov, † Valentin V. Novikov, † and Yan Z. Voloshin * , † , ‡  † Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of the Russian Academy of Sciences, 119991 Moscow, Russia ‡ Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, 119991 Moscow, Russia § Kurchatov Complex for Synchrotron and Neutron Investigations, National Research Centre “ Kurchatov Institute ” , Moscow 123182, Russia  DOI: 10.1021/acsomega.7b01088 ACS Omega 2017, 2, 6852 − 6862 http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsomega.7b01088   水素発生の電極触媒を目的としたCo, Feのケージ錯体を報告しています。 Co(I),Fe(I)が安定化されているようです。 触媒活性はないそうですが、配位子や錯体の合成、またそのキャラクタリゼーションを詳細に行っているため、参考になる点があるかもしれません。