Electron Transfer and Geometric Conversion of Co − NO Moiety in Saddled Porphyrins: Implications for Trigger Role of Tetrapyrrole Distortion Min Tang, † Yan Yang, † Shaowei Zhang, † Jiafu Chen, ‡ Jian Zhang, § Zaichun Zhou, * , † and Qiuhua Liu * , † Abstract The electrons of NO and Co are strongly delocalized in normal {Co-NO} 8 species. In this work, {Co-NO} 8 complexes are induced to convert from (Co II ) + • − NO • to Co III − NO − by a core contraction of 0.06 Å in saddled cobalt(II) porphyrins. This intramolecular electron transfer mechanism indicates that nonplanarity of porphyrin is involved in driving conversion of the NO units from electrophilic NO • as a bent geometry to nucleophilic NO − as a linear geometry. This implies that distortion acts as a trigger in enzymes containing tetrapyrrole. The electronic behaviors of the Co II ions and Co − NO moieties were con fi rmed by X- ray crystallography, EPR spectroscopy, theoretical calculation, UV − vi
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Ground-State Copper(III) Stabilized by N ‑ Confused/N-Linked Corroles: Synthesis, Characterization, and Redox Reactivity Yogesh Kumar Maurya,Katsuya Noda,Kazuhisa Yamasumi,Shigeki Mori,Tomoki Uchiyama,Kazutaka Kamitani,Tomoyasu Hirai,Kakeru Ninomiya,Maiko Nishibori, Yuta Hori,Yoshihito Shiota,Kazunari Yoshizawa,Masatoshi Ishida,and Hiroyuki Furuta Abstract Stable square planar organocopper(III) complexes (CuNCC2, CuNCC4, and CuBN) supported by carbacorrole- based tetradentate macrocyclic ligands with NNNC coordination cores were synthesized, and their structures were elucidated by spectroscopic means including X-ray crystallographic analysis. On the basis of their distinct planar structures, X-ray absorption/ photoelectron spectroscopic features, and temperature-independent diamagnetic nature, these organocopper complexes can be preferably considered as novel organocopper(III) species. The remarkable stability of the high-valent Cu(III) states of the complexes stems from the c
Arylruthenium(III) Porphyrin-Catalyzed C − H Oxidation and Epoxidation at Room Temperature and [Ru V (Por)(O)(Ph)] Intermediate by Spectroscopic Analysis and Density Functional Theory Calculations Ka-Pan Shing, † Bei Cao, † Yungen Liu, † Hung Kay Lee, ‡ Ming-De Li, † David Lee Phillips, † Xiao-Yong Chang, † and Chi-Ming Che * , † , § Abstract 軸配位子にフェニル基を有するRu(III)ポルフィリン錯体[Ru III (TDCPP)(Ph)(OEt 2 )]（ 1 ） を合成し、その錯体を触媒に用いてアルカンの酸化反応やアルケンのエポキシ化反応を検討しました。 触媒反応の反応活性種であると想定される、 錯体 1 と酸化剤の反応によって生成する、 [Ru V (TDCPP)(Ph)(O )]（ 2 ）について分光学的手法、速度論的検討、計算化学的手法によって同定を行いました。本論文で、不安定な オキソ種の観測に成功したのは、軸配位子のフェニル基のカルボアニオンによる強いσ供与性によって、不安定なオキソ種を安定化したためであると考えられます。 Question trans- dioxoRu(VI) ポルフィリン錯体 [Ru VI (TDCPP)(O) 2 ]（ 3 ） が反応活性種でないのはなぜか？ Answer 本論文中では、 trans- dioxoRu(VI) ポルフィリン錯体を用いてエポキシ化反応を検討したところ、反応が進行せず生成物のエポキシ化合物が得られなかったため、錯体 3 は反応活性種ではないと議論されていますが、それ以上の言及はありませんでした。 著者の先行研究（ Inorg. Chem. , 2006 , 45 , 4769）でルテニウム錯体を用いたアルカンの酸化反応において以下の機構が提唱されています（Scheme 1）。 （Scheme 1 ルテニウム
Kai Ma, Yunye Gong, Tangi Aubert, Melik Z. Turker, Teresa Kao, Peter C. Doerschuk & Ulrich Wiesner Recieved: 17 December 2017; Accepted: 20 April 2018; Published: 20 June 2018 DOI: 10.1038/s41586-018-0221-0 https://www.nature.com/articles/s41586-018-0221-0.pdf 界面活性剤ミセルを用いた多面体ケージ状のシリカ材料の合成について報告しています。 メソポーラスシリカ合成の際は棒状ミセルを鋳型に用いるのに対し、本論文では球状ミセルを鋳型に用いてケージ状シリカ材料を合成しています。 シリカの微小粒子は自己集合することが報告されているため、表面をポリエチレングリコールで修飾することで安定化し分析を行っています。 筆者らがsilica cage ('silicage') と名付けているシリカ微小粒子はcryo-EMによる3次元再構成によりその構造が正十二面体のケージ状の構造を取るとし、平均の直径が12 nmであると述べています。 筆者らはドラッグデリバリーへの応用を期待していますが、ケージ内に錯体などを取り込むことで1分子の挙動の解析や均一系に近い担持触媒の設計などが期待できるのではないかと考えています。
Crystallographic evidence for a sterically induced ferryl tilt in a non-heme oxoiron(IV) complex that makes it a better oxidant
Waqas Rasheed,[a] Apparao Draksharapu,[a] Saikat Banerjee,[a] Victor G. Young, Jr.,[a] Ruixi Fan,[b] Yisong Guo,*,[b] M. Ozerov,[c] Joscha Nehrkorn,[c] J. Krzystek,[c] Joshua Telser,*,[d] and Lawrence Que, Jr.*,[a] Dedicated to Professor Daryle H. Busch for his 90th birthday Abstract 鉄4価オキソ種は、非ヘムの鉄オキシゲナーゼによる触媒サイクル中に見られる活性種として考えられています。鉄4価オキソ種の中で、tpaのピリジン部位をベンゾイミダゾールやキノリンに変換した配位子をもつ鉄4価オキソ種がC-H活性化に対して優れた反応性を示すことが分かっています。しかし、これらの錯体は不安定なため、詳細なキャラクタリゼーションには至っていません。本論文では、鉄4価オキソ種が安定で結晶化が可能なヘテロ環を含んだ5座の配位子を有する鉄4価オキソ錯体の合成を行い、結晶構造とその反応性の関係を明らかにしています。 7/4の雑誌会で発表します。