Itoh Group Literature Review

Binju Wang,*,† Zexing Cao,† Carme Rovira,‡,§ Jinshuai Song,∥ and Sason Shaik*,⊥ †State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces and Fujian Provincial Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 360015, P. R. China  ‡DepartamentdeQuímicaInorgaǹicaiOrgaǹica&IQTCUB,UniversitatdeBarcelona,MartíiFranques̀1,08028Barcelona,Spain  §InstitucióCatalanadeRecercaiEstudisAvanca̧ts(ICREA),PasseigLluísCompanys,23,08020Barcelona,Spain ∥College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, P. R. China ⊥Institute of Chemistry, The Hebrew University of Jerusalem, 9190407 Jerusalem, Israel J. Am. Chem. Soc.2019141239284-9291 Publication Date:May 27, 2019 https://doi.org/10.1021/jacs.9b02659 Copyright © 2019 American Chemical Society リン酸アルコールを脱炭酸する酵素の反応機構を計算化学的に考察した論文です。鉄二価中心に、アルコールが配位した後、鉄(III)スーパーオキシドアニオンが生成し、アルコールのα位の水素を引き抜くことで反応が進行します。そこから...

Peroxide Activation for Electrophilic Reactivity by the Binuclear Non-heme Iron Enzyme AurF Kiyoung Park † § ,  Ning Li ∥ ,  Yeonju Kwak † ,  Martin Srnec †   ,  Caleb B. Bell † ,  Lei V. Liu † ,  Shaun D. Wong † ,  Yoshitaka Yoda # ,  Shinji Kitao ∇ ,  Makoto Seto ∇ ,  Michael Hu ⊗   ,  Jiyong Zhao ⊗ ,  Carsten Krebs * ∥ ⊥   ,  J. Martin Bollinger Jr. * ∥ ⊥ , and  Edward I. Solomon * † ‡   †  Department of Chemistry,  Stanford University , Stanford, California 94305-5080,  United States ‡  Stanford Synchrotron Radiation Lightsource,  SLAC National Accelerator Laboratory , Stanford, California 94309,  United States §  Department of Chemistry,  KAIST , Daejeon 34141,  Republic of Korea ∥  Department of Biochemistry and Molecular Biology,  Pennsylvania State University , University Park, Pennsylvania 16802,  United States ⊥ ...

Justin F. Acheson, Lucas J. Bailey, Thomas C. Brunold & Brian G. Fox Nature 544, 191–195 (13 April 2017) doi:10.1038/nature21681 Received 14 November 2016 Accepted 31 January 2017 Published online 27 March 2017 http://www.nature.com/nature/journal/v544/n7649/full/nature21681.html Natureから、toluene 4-monooxygenase (T4moH)というトルエンを水酸化する酵素の反応機構についての論文が出ました。 二核の鉄中心を活性サイトに有するこの酵素では、µ-1,1のバインディングモードの鉄(II),鉄（III)スーパーオキシド 種 が活性種とのことです。スーパーオキシド種、およびスーパーオキシド種とトルエンが反応して生成したと考えられる化学種（下図）の構造が報告されています。 図：スーパーオキシドがトルエンを攻撃して生成したと考えられる化学種（1.8 A分解能） （よく、こんなところで止まったものが取れましたね。） このC–O結合形成の後に O–O結合が切れるそうですが、 鉄に配位したカルボキシル基によって、よっこらせとプロトンが運ばれるところがミソとしております。 反応スキームの全体が気になる人は、本文を見に行ってください。 Abstでは、芳香族求電子置換反応と書き出しておりますが、中間体はラジカル性であり、アレニウムイオンを経由していないという感じで説明している（DFT）ので、反応機構は厳密には芳香族求電子置換ではないのでは？ 電子密度もパキパキとは言えないような？感じですし、まだまだすべてがわかったわけではありません。しかし何れにせよ、高原子価のオキシド種ではなく、ミックスヴァレンス（FeII-FeIII）のスーパーオキシドを活性種とするこの報告は、大きな議論を呼ぶのではないかと思います。 イントロの書き出しが「Aromatic rings are among the most wid...

Jennifer Bridwell-Rabb, Aoshu Zhong, He G. Sun, Catherine L. Drennan & Hung-wen Liu Nature 544, 322–326 (20 April 2017) doi:10.1038/nature21689 コバラミン（ビタミンB12）の入っている酵素についての報告です。 この論文では、オキセタン（環状四員環エーテル）化合物を与える桿菌由来のOxsA、OxsBという酵素についての報告をしています。 デオキシアデノシンが、酸化を受けて縮環が進行するのが面白いです。 ここで、なにがH・を引き抜くのか、我々としては気になるところですが、論文によれば、 S-adenosylmethionine（AdoMet）（下図）の還元によって、メチオニンが脱離することで生じる、メチルラジカルです。 多くの場合、コバラミンはメチル基の転移などの過程に関与するとされているのですが、この酵素の場合、電子移動を補佐するだけで直接基質とはくっつかないようで、この点が新しいのだそうです。 （あまり読んでいないのに、言えませんが、生成するラジカル中間体とくっついたりしてても全然おかしくないと思います。こういうところが、モデルの出番かもしれません。） ちなみに、このオキセタン化合物は、抗腫瘍、抗菌、抗ウイルス作用が期待されるそうです。DNAポリメラーゼを阻害することが理由だそうです。アデニン部位で水素結合でくっついて、不安定なオキセタン構造が崩れながら、どっかに共有結合をつくるのでしょう。