Itoh Group Literature Review

Subhasree Kal, Shuangning Xu, Lawrence Que, Jr.* Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201906551 この総説では、アルカンの水酸化やオレフィンのエポキシ化反応を行う鉄5価オキソ錯体について、その同定や反応機構についてまとめられています。鉄5価オキソの生成に補助配位子の水分子が関与する系、補助配位子のカルボン酸が関与する系、ルイス酸が鉄3価(ハイドロ)パーオキソ中間体を活性化する系、また鉄5価オキソ種の直接的証拠を観測した系の4つの分類で構成されています。 この論文中で取り上げられている錯体は以下のFigure1に示す非ヘムの4N配位子を有する錯体で、いずれの系においても鉄5価オキソが生成するpathについて詳しく議論されています。また、鉄5価オキソ種のUV-vis spectroscopy, EPR, Mossbauer, EXAFS, resonance Raman, CSI-MS, などの種々の分析結果や基質との二次反応速度定数などがまとめられています。

Daniel Delony,  Dr. Markus Kinauer,  Dr. Martin Diefenbach,  Dr. Serhiy Demeshko,  Dr. Christian Würtele,  Prof. Dr. Max C. Holthausen,  Prof. Dr. Sven Schneider First published: 02 June 2019 https://doi.org/10.1002/anie.201905325 この論文では、 メリディオナル三座配位子を持つ イリジウム(II)-オキシル錯体の生成を、単結晶X線構造解析、IRなどから確認しています。結合長は約 1.8 Å 、Ir–O の振動数は740 cm-1 程度です。 イリジウム(II)ヒドロキシド錯体を、フェノキシラジカルによりHAT酸化することで、イリジウム(II)-オキシル錯体へと変換できるほか、銀により電子移動酸化した後に塩基を入れることによってもオキシル錯体が得られます。 2,4,6-トリメチルフェノキシラジカルとの間のHATが平衡過程であることから、BDEが 84 kcal mol-1 程度であることが調べられています。 模式的な電子配置からも予測されるように、イリジウム中心とオキシル配位子上のスピンは直交しており、トリプレットが基底状態となっていることについても言及しています。SQUIDもとっているようですが、J値が出ていないので、かなり三重項のほうが安定なのでしょう。ゼロ磁場分裂定数 (D) は、647 cm-1 と、かなり大きな値となっています。 DFTによる計算のセクションでは、多参照理論の方法の一つである擬縮退摂動法を利用して、重たいIrでは重要になってくる相対論効果を取り込んだ計算を行っています。 トリプレットーシングレット間のエネルギー差（J）が10 kcal mol-1 以上であり、ゼロ磁場分裂定数（D）が740 cm-1 程度であると、計算されました。 反応性についても以下の図のような反応が進行するようです。COの酸化を確認しているのは、こちらの分野の人、ならではです。CO2への求核攻撃も起こるようです。 Credit: Willy

Ivy Ghosh,  Sridhar Banerjee,  Dr. Satadal Paul,  Dr. Teresa Corona,  Prof. Tapan Kanti Paine Angew. Chem. Int. Ed. 2019 First published: 27 June 2019 https://doi.org/10.1002/anie.201906978 インド、Paine研の報告です。 ピラゾール系の配位子が多かったように思うのですが、Borobicらも使っている、ウレア系のリガンドを使った酸化反応です。おもしろいのは、ウレアのNではなく、カルボニル基を配位させている点です。クメンヒドロペルオキシドを酸化剤として、様々なC–H結合、C=C結合の酸化を行っています。シクロヘキサンが20回程度回るようです。 クメンペルオキシド付加体は、Mossbauer測定含めて同定していますが、オキサイドは残念ながら、見ていないようです。ベースを入れると、反応が促進されることから、 ウレアのN–Hが抜けると考えているようです。

Michiel Langerman and Dennis G. H. Hetterscheid* Angew. Chem. Int. Ed. 2019 First published: 24 July 2019 https://doi.org/10.1002/anie.201904075 酸素と銅錯体の反応性の化学は、Cu(TMPA)錯体から大きく展開したといっても過言では無いと思います。 この錯体を用いると、触媒的に酸素が還元できることは知られていました。 この論文では、触媒回転頻度（TOF）をきちんと評価したところ、これまでで最も大きい値である10万回/秒に達したと報告しています。 過電圧が0.5 V程度必要である点、酸素はほとんど4電子還元されて水になる点などは、知られているとおりです。 かれらはRing Rotating Disc Electrode を使って、もうちょっと真面目にこの辺も研究していて、過電圧が小さくなり、錯体濃度が低くなると、過酸化水素が結構出るぞ、と報告しています。

Angew. Chem. Int. Ed. 2019 https://doi.org/10.1002/anie.201903902 Nicole Kroll, Ina Speckmann, Marc Schoknecht, Jana Gülzow, Marek Diekmann, Johannes Pfrommer, Anika Stritt, Maria Schlangen, Andreas Grohmann,* and Gerald Hörner* Institutfür ChemieTechnische Universität Berlin UniversitätBayreuth O–O結合の生成反応は、水の酸化プロセスにも含まれる極めて基礎的な結合生成プロセスですが、この過程を効率的に触媒することのできる物質が無いために、それを探す研究が活発に進められています。 この研究では、非ヘム鉄(II)錯体を、mCPBA あるいは ヨードシルベンゼンによってFe(IV)(O)錯体とした後に、ここにmCPBAを加えると酸素が発生することを報告しています。 この研究では、あまり、報告例の多くない５座配位子を利用しています。

Jeffrey J. Liu,  Maxime A. Siegler,  Kenneth D. Karlin, Pierre Moënne‐Loccoz First published: 03 June 2019 https://doi.org/10.1002/anie.201904672 Karlin、Moënne‐Loccozらによるペルオキシナイトライト銅錯体の論文です。 Moënne‐Loccozは、Karlin研のOBのようです。 スーペルオキシド種（シンドラー錯体）と一酸化窒素が反応すると、ラジカルカップリングのような反応で、OONOが生成します。この錯体を、–１２０ºCの条件でラマンで捉えています。 ペルオキシナイトライトは、より安定な異性体である硝酸アニオンへと異性化することが知られています。 この論文では、不安定なO–O結合が開裂して、オキシルと二酸化窒素が生成すると主張しています。 フェノールを基質として加えておくと、フェノールダイマーが生成することから酸化活性種が生成しているとしています。 確かにこのO–O結合は弱いので（たしかBDEの本にも数字があったはず）、本当であれば、高活性なオキシル種を生成する方法としてつかえると思います。 –90°Cに昇温すると、ペルオキシナイトライト配位子が、トリゴナルバイピラミダルの軸位に単座で配位した構造から、二座配位になるそうです。グアニジノ基はかなり供与性が高いのですが、外れるといってます。へーって感じです。

Vitaly L. Sushkevich,* [a]  Dennis Palagin, [a]  Jeroen A. van Bokhoven* [a,b] [a] Laboratory for Catalysis and Sustainable Chemistry, Paul Scherrer Institut, 5232 Villigen PSI, Switzerland [b] Institute for Chemistry and Bioengineering, ETH Zurich, Vladimir-Prelog-Weg 1, 8093 Zürich, Switzerland First published: 14 May 2018 https://doi.org/10.1002/anie. 201802922 銅イオン交換ゼオライト（CuMOR）を用いたメタン酸化反 応の論文です。 筆者らは昨年、ゼオライト中に生じる銅二核種による、水を酸化剤としたメタンからメタノールへの嫌気性酸化反応を報告しています。 https://doi.org/10.1126/science.aam9035 今回の論文では、Si/Al比の異なるゼオライトを用いることで 銅の導入率を制御し、その反応性の違いについて検討を行っていま す。 各種分光測定、DFT計算等により、銅密度の高いCuMORで は銅二核種が形成されメタンの嫌気性酸化と好気性酸化双方が起こ るのに対し、 銅密度の低いCuMORでは銅単核種により好気性酸化のみが生じ ることを示しました。 6/13の雑誌会で紹介する予定です。

Lili Cao, Octav Caldararu, Amy C. Rosenzweig, and Ulf Ryde* Abstract: Particulate methane monooxygenase (pMMO) is one of the few enzymes that can activate methane. The metal content of this enzyme has been highly controversial, with suggestions of a dinuclear Fe site or mono-, di-, or trinuclear Cu sites. Crystal structures have shown a mono- or dinuclear Cu site, but the resolution was low and the geometry of the dinuclear site unusual. We have employed quantum refinement (crystallographic refinement enhanced with quantum-mechanical calculations) to improve the structure of the active site. We compared a number of different mono- and dinuclear geometries, in some cases enhanced with more protein ligands or one or two water molecules, to determine which structure fits two sets of crystallographic raw data best. In all cases, the best results were obtained with mononuclear Cu sites, occasionally with an extra water molecule. Thus, we conclude that there is no crystallographic support ...

Hugo J. B. Marroux, Basile F. E. Curchod, Charly A. Faradji, Timothy A. Shuttleworth,Hazel A. Sparkes, Paul G. Pringle, and Andrew J. Orr-Ewing* DOI: 10.1002/anie.201707508 　Co(II)のニトロシル(•NO)錯体についての論文です。ニトロシル配位子は金属中心に様々な形式で配位することが知られています。この論文では、窒素がsp的に配位した直線構造と、sp2的に配位した屈曲構造の間の相互変換を、 二次元赤外分光法 と呼ばれる方法で追跡し、平衡定数、速度定数を求めています（結晶構造ではディスオーダーしています）。 　この錯体ではNO直線配位と屈曲配位の相互変換に際して、スピン状態もシングレットからトリプレットへと変化するようです。NO直線配位では、NOをエカトリアル位とする三角両錐構造なのに対し、NO屈曲配位においては、NOを頂点配位子とする四角錐構造となります。分子軌道の図を見ると、構造が変化する際にCoのdyz,zxと、NOのπ*軌道の相互作用が小さくなると考えると理解できます。 　どうなっているかわかりにくかったので、窒素と酸素がsp2、sp3の状態をそれぞれ書いてみました。屈曲構造（sp2）ではπ*がコバルトから電子を受け取ります。直線構造（sp）では、π*の電子がCo中心に移動すると考えます。このときNOは形式的に+NOとなりますが、分子軌道から分かるように、 π*から電子を一つ捨てることによって三重結合を形成することができるので、NOの酸化電位は比較的低いところ（1.0 V vs SCE 付近）にあることも重要です。直線の+NO配位となると、ちょうどCOが配位した場合と同じような電子構造となり、金属中心からの逆供与も大きくなります。

Tomokazu Tsuji, Antonius Andre Zaoputra, Yutaka Hitomi, Kaoru Mieda, Takashi Ogura, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Hiroyasu Sato, and Masahito Kodera* International Edition: DOI: 10.1002/anie.201702291  German Edition: DOI: 10.1002/ange.201702291 2核銅錯体 [Cu 2 ( μ -OH)(6-hpa)](ClO 4 ) 3 ( 1 )[ 1, 2- bis[2-[bis(2-pyridylmethyl)aminomethyl]-6-pyridyl]ethane (6-hpa) ]を 用いたベンゼンの水酸化反応を報告しており、 今まで報告されているうちでは最も高いTONを示しています。 参考になる点としては触媒系からメカニズムを導く過程で ・基質の芳香環電子密度と反応速度から活性種の求電子性を証明 ・基質の位置選択性によるラジカル的な活性種の提唱 ・UV-visにおいてH2O2が1eq.の時と過剰量では違う種が見えている →触媒系の再現による機構の提唱

Capturing the Role of Explicit Solvent in the Dimerization of Ru V (bda) Water Oxidation Catalysts Shaoqi Zhan, Daniel Mårtensson, Miha Purg, Shina C. L. Kamerlin, and Mårten S. G. Ahlquist* S. Zhan, D. Mårtensson, Dr. M. S. G. Ahlquist Division of Theoretical Chemistry & Biology School of Biotechnology, KTH Royal Institute of Technology 10691 Stockholm (Sweden) DOI: 10.1002/anie.201701488 Angew. Chem. Int. Ed. 2017 , 56 , 1 – 5   水の酸化の有効な触媒として7配位のRu錯体がある。この錯体はRu(V)=Oを形成したのちdimerとなって水の酸化を行うことが知られている。 本論文は初めてempirical valence bond (EVB)というシュミレーション方法を遷移金属錯体の触媒反応系に用いて、反応系における溶媒の効果を示している。 結論としてはRu=Oオキソの部分が疎水部であることが分かり、疎水性相互作用によりオキソ同士の向きが揃うことが一連の触媒サイクルの足がかりとなっていることを明らかにした。 触媒サイクルにおいての溶媒効果はあいかさんの修士論文で議論されていましたが、こういったシュミレーション方法を実験データを組み合わせて使えるのかなと思いました。

Selective Aerobic Oxidation of Methylarenes to Benzaldehydes Catalyzed by N -Hydroxyphthalimide and Cobalt(II) Acetate in Hexafluoropropan-2-ol Angew. Chem. Int. Ed. , 2017 , 56, 1-5 Eden Gaster, Sebastian Kozuch, and Doron Pappo* First published:  24 April 2017 DOI:  10.1002/anie.201702511 E. Gaster, Dr. S. Kozuch, Prof. Dr. D. Pappo Department of Chemistry, Ben-Gurion University of the Negev Beer Sheva, 84105 (Israel) E-mail: pappod@bgu.ac.il メチルアレーンの酸化によるベンズアルデヒドの生成反応においてこれまで過酸化物として安息香酸が生成してしまうという問題点があった。  先行研究の段階では高いconversionと選択性の両方が達成される反応系が見つかっていなかったが、この論文では溶媒に ヘキサフルオロプロパン2オール (HFIP)を用いることでそのふたつを達成している。 その仕組みは反応の過程でHFIPはアルデヒドと強い水素結合を形成し、ラジカル中間体(PhC(O)•)を不安定なものにすること、C–H結合のBDEを高くすることに起因する。実際に計算で溶媒と水素結合したベンズアルデヒドのC–H結合のBDEとただのベンズアルデヒドのBDEを比較し、前者が15KJ/mol高いという結果も示されている。 アルカン類の選択的水酸化に活かされるかはちょっと難しいかもしれないですが、アルコールが安定になるような反応系を作り出すことで過酸化物の生成を防げるかもしれないという点では参考になると考えました。

Xenia Engelmann + , Shenglai Yao + , Erik R. Farquhar, Tibor Szilvμsi, Uwe Kuhlmann, Peter Hildebrandt, Matthias Driess,* and Kallol Ray* Abstract: The strikingly different reactivity of a series of homo- and heterodinuclear [(M III )( m -O) 2 (M III ) ’ ] 2 + (M = Ni; M ’ = Fe, Co, Ni and M = M ’ = Co) complexes with b -diket- iminate ligands in electrophilic and nucleophilic oxidation reactions is reported, and can be correlated to the spectroscopic features of the [(M III )( m -O) 2 (M III ) ’ ] 2 + core. In particular, the unprecedented nucleophilic reactivity of the symmetric [Ni III - ( m -O) 2 Ni III ] 2 + complex and the decay of the asymmetric [Ni III ( m -O) 2 Co III ] 2 + core through aromatic hydroxylation reac- tions represent a new domain for high-valent bis( m -oxido)di- metal reactivity. 

C-N Bond Formation from a Masked High-Valent Copper Complex Stabilized by Redox Non-Innocent Ligands   J¦r¦my Jacquet, Pauline Chaumont, Geoffrey Gontard, Maylis Orio, Herv¦ Vezin, S¦bastien Blanchard, Marine Desage-El Murr,* and Louis Fensterbank*   J. Jacquet, P. Chaumont, G. Gontard, Dr. S. Blanchard, Dr. M. Desage-El Murr, Prof. L. Fensterbank Sorbonne Universit¦s, UPMC, Universit¦ Paris 06, UMR CNRS 8232 Institut Parisien de Chimie Mol¦culaire (France)     International Edition: DOI: 10.1002/anie.201605132 German Edition: DOI: 10.1002/ange.201605132 Abstract : The reactivity of a stable copper(II) complex bearing fully oxidized iminobenzoquinone redox ligands towards nucleophiles is described. In sharp contrast with its genuine low-valent counterpart bearing reduced ligands, this complex performs high-yielding C¢N bond formations. Mechanistic studies suggest that this behavior could stem fromamechanism akin to reductive elimination oc...