Itoh Group Literature Review

Melanie A. Ehudin, David A. Quist, and Kenneth D. Karlin* J. Am. Chem. Soc.   2019 , 141 , 12558−12569 　この論文は、鉄四価オキソポルフィリン錯体(F 8 Cmpd-II)にルイス酸として2,6-ルチジニウムトリフラートを加えることで、C-H結合活性化の向上に成功したことを報告しています。 　具体的には、Figure3に示されているように2,6-ルチジウム付加体を用いた場合により高難度なC-H結合の活性化に成功し、第二配位圏の水素結合が活性種の反応性に与える影響が大きいことが示されています。 基質としてジヒドロアントラセンを用いた反応ではC-H、C-D結合の活性化をUV-visスペクトルにおいて観測することで、KIEは81となり、反応の律速段階が水素原子引き抜きであることを発見しました。また、LutH+とLutD+をそれぞれ付加体として用いた場合におけるジヒドロアントラセンとの反応ではKIEは0.68となり、水素結合が基質との反応に影響を与えていることが示唆されています。

David A. Quist, Melanie A. Ehudin, Andrew W. Schaefer, Gregory L. Schneider, Edward I. Solomon,* Kenneth D. Karlin* Publication Date:July 12, 2019 https://doi.org/10.1021/jacs.9b05277 Karlinらのグループから、銅二核ペルオキシドに関する論文です。 この系自体の歴史は長く、２つの銅中心がフェニル基によって架橋された錯体を利用して、銅(I)-銅(I)種と酸素を反応させ、二核銅(II)-η2:η2-ペルオキシドを生成させた1980年代の研究にまでさかのぼります。このペルオキシド種は、架橋部位として用いられているフェニル基を酸化し、フェノール誘導体となることを彼らは随分前に、見出しています。 水酸化された配位子は、ちょうど水酸基が銅に配位するところに酸素があるので、これをなかだちとなる配位原子として利用しているのが、本論文の背景です。 銅にしっかり配位しているので、これ以上酸化されません。 （たしか）この銅錯体に、ヒドロペルオキシドが配位したもの、ペルオキシドが配位したものは報告されていますが、今回の論文では、スーペルオキシド種を捉え、そのラジカル部位の水素引き抜き能を約81 kcal mol-1と決定しました。

Binju Wang,*,† Zexing Cao,† Carme Rovira,‡,§ Jinshuai Song,∥ and Sason Shaik*,⊥ †State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces and Fujian Provincial Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 360015, P. R. China  ‡DepartamentdeQuímicaInorgaǹicaiOrgaǹica&IQTCUB,UniversitatdeBarcelona,MartíiFranques̀1,08028Barcelona,Spain  §InstitucióCatalanadeRecercaiEstudisAvanca̧ts(ICREA),PasseigLluísCompanys,23,08020Barcelona,Spain ∥College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, P. R. China ⊥Institute of Chemistry, The Hebrew University of Jerusalem, 9190407 Jerusalem, Israel J. Am. Chem. Soc.2019141239284-9291 Publication Date:May 27, 2019 https://doi.org/10.1021/jacs.9b02659 Copyright © 2019 American Chemical Society リン酸アルコールを脱炭酸する酵素の反応機構を計算化学的に考察した論文です。鉄二価中心に、アルコールが配位した後、鉄(III)スーパーオキシドアニオンが生成し、アルコールのα位の水素を引き抜くことで反応が進行します。そこから...

A nonheme iron(III) terminal methoxide complex, [Fe III (N3PyO 2Ph )(OCH 3 )]ClO 4 , was synthesized. Reaction of this complex with the triphenylmethyl radical (Ph 3 C • ) leads to formation of Ph 3 COCH 3 and the one-electron-reduced iron(II) center, as seen by UV–vis, EPR,  1 H NMR, and Mössbauer spectroscopy. These results indicate that homolytic Fe–O bond cleavage occurs together with C–O bond formation, providing a direct observation of the “radical rebound” process proposed for both biological and synthetic nonheme iron centers. https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.7b12707 Thomas M. Pangia † ,  Casey G. Davies ‡ ,  Joshua R. Prendergast ‡ § ,  Jesse B. Gordon † ,  Maxime A. Siegler † ,  Guy N. L. Jameson * ‡ §   , and  David P. Goldberg * †   †   Department of Chemistry ,  The Johns Hopkins University ,  Baltimore ,  Maryland   21218 ,  United States ‡   Department of Chemistry and Mac...

Ghazanfar Ali, Peter E. VanNatta, David A. Ramirez, Kenneth M. Light, and Matthew T. Kieber-Emmons * http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b10833   銅のµ-oxo錯体を生成し、そのキャラクタリゼーションと反応性を見ています。 活性は低いですが水素引き抜き反応を進行し、DFT計算を用いてpMMOの活性サイトの話を交えて議論しています。

Koji Oohora,*,†,‡,§ Hiroyuki Meichin,† Yushi Kihira,† Hiroshi Sugimoto,∥ Yoshitsugu Shiro,∥,⊥ and Takashi Hayashi DOI: 10.1021/jacs.7b11288 http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b11288 Jacsから、林研の大洞先生の論文です。 ミオグロビンにポルフィセンのマンガン錯体を導入し、酸化活性種の同定および酸化反応を行っています。 過酸を酸化剤としてマンガンオキソ錯体が生成し、BDE95程度まで酸化できるようです。 中間体の寿命が伸びたことが今回の系では効いているとのことです。

Rebeca G. Castillo,† Rahul Banerjee,‡ Caleb J. Allpress,§ Gregory T. Rohde,§ Eckhard Bill,† Lawrence Que, Jr.,*,§ John D. Lipscomb,*,‡ and Serena DeBeer*,† † Max Planck Institute for Chemical Energy Conversion, Stiftstrasse 34-36, D-45470 Mülheim an der Ruhr, Germany ‡ Department of Biochemistry, Molecular Biology, and Biophysics and § Department of Chemistry, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota 55455, United States http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b09560 HERFD XASを用いて、sMMOの活性部位の構造について議論しています。 まだ実験、計算が必要だが、オープンコアの構造を有していると著者らは述べています。

Xiongyi Huang, † Thompson Zhuang, † Patrick A. Kates, Hongxin Gao, Xinyi Chen, and John T. Groves * Department of Chemistry, Princeton University, Princeton, New Jersey 08544, United States  DOI: 10.1021/jacs.7b07658 J. Am. Chem. Soc. Article ASAP マンガン錯体を用いた脂肪族C-H結合の直接的なイソシアネート化を報告しています。さらに、触媒反応条件下においてMn(IV)中間体の観測を行い、反応メカニズムの解明を行いました。 Abstract 本研究では、TMP(5,10,15,20-tetramesitylporphinato)やsalen(N,N'-bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamino)を配位子に有するMn錯体を用いて、C-H活性化による脂肪族イソシアネートの最初の合成法を報告しています。さらに、イソシアネート化合物は容易に尿素へと変換可能であることも分かりました。反応機構の解明のため、中間体として想定されるMn(IV)-NCO錯体を合成し同定することで、そのイソシアネート基がラジカルと反応することを明らかにしました。また、EPRスペクトルの結果から、触媒反応条件下においてMn(IV)種が存在することを確認しました。 質問 OHのリバウンドは起こらないのか？ 回答 本反応において反応中間体の軸配位子に関してL=OH, NCOのどちらかということは明記されておらず、また触媒反応後の生成物として水酸化されたものが生成したとは書いていませんでした。 先行研究のC-H結合のフルオロ化の場合に、OHのリバウンドが起こらない理由が以下のように考察されています。 軸配位子にOH、Fや=O のような強いドナー性配位子の場合、ラジカルのリバウンドの速度が基質の2-norcaranyl radicalの転移速度(10 ^8  s-1)よりも遅いということが実験...

Niankai Fu†, Gregory S. Sauer†, and Song Lin*†‡  † Department of Chemistry and Chemical Biology, Cornell University, Ithaca, New York 14853, United States ‡ Atkinson Center for a Sustainable Future, Cornell University, Ithaca, New York 14853, United States J. Am. Chem. Soc., Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.7b09388 Publication Date (Web): October 8, 2017 先日、Mn触媒を用いて、オレフィンを電気化学的にジアミノ化する方法をScienceに報告した、Linらのグループから、ジクロロ化の報告です。触媒は凝ったものを使っているわけではなく、単なるMn(OTf)2です。アルカリ金属を入れておくと良いみたいです。

  Margarida Borrell and Miquel Costas * InstitutdeQuímicaComputacionaliCatal ̀ isi(IQCC)andDepartamentdeQuímica,UniversitatdeGirona,CampusMontilivi, Girona E-17071, Catalonia, Spain DOI: 10.1021/jacs.7b07909 概要 嵩高い置換基を有する配位子をもつ鉄錯体を触媒として用いることで、 様々な基質で高収率・高選択的なシスジオール化を達成しています。  abstract ジオール化反応の律速段階はジオール生成物が鉄中心から乖離するステップということで、 乖離を促すために、嵩高い配位子 5 ‐ tips3 tpaをもつ鉄錯体触媒として用いてジオール反応を行っています。 さらにMg(ClO4)2・6H2Oを添加することでジオールを捕捉することで、 Conv.100%、diol収率87%、epoxide収率13%という達成しており、これまでの配位子の嵩高さとルイス酸を組み合わせることで鉄錯体を比較して優れたマスバランス・ジオール選択性で反応を触媒することに成功しています。 雑誌会質問 立体的に小さい基質はオキソに近づくことができ、エポキシドの生成量が多くなる傾向があるのかどうか。 回答 ビニルシクロヘキサンのような末端の小さなオレフィンの場合では、diol/epoxide=3.8とエポキシドの生成が 比較的 多くなっていますが、直鎖の末端オレフィンと内部オレフィンを比較したときでは、生成比の傾向はバラバラであり、 オキソへの近づきやすさによって、エポキシドの生成量が多くなる傾向は見られないと考えられます。

Matthew J. T. Wilding, Diana A. Iovan, and Theodore A. Betley * Department of Chemistry and Chemical Biology, Harvard University, 12 Oxford Street, Cambridge, Massachusetts 02138, United States   DOI: 10.1021/jacs.7b06682 J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 12043 − 12049  ハイスピン状態を有する鉄(III)イミド錯体を初めて単離し、トルエンのC–Hアミノ化反応について報告しています。 その反応性を他の電子構造を有するイミド錯体と比較することで、電子構造が反応性に与える影響について考察しています。 abstract 二座ビピリリン配位子を有する鉄(II)クロライド錯体をカリウムグラファイトで還元することで、出発錯体として鉄(I)錯体を合成しています。 この鉄(I)錯体とアダマンチルアジドとの反応から、鉄(III)イミド錯体の生成を確認しています。 EPR,SQUID,DFT計算から、このイミド錯体はこれまで前例のなかったハイスピン(S=5/2)であることがわかりました。 この錯体はホスフィンへのイミド基の移動反応や、シクロヘキサジエンからの水素引き抜き、またトルエンのCHアミノ化に対して活性でした。 その反応性と電子構造の関係について、分子軌道を用いて考察しています。 質問 平面三角形の配位子場分裂について 等価な配位子からなる平面三角形では、各配位子がxy平面上に存在すると仮定する以下のような準位となります。 オキソやイミドが配位する場合は、 π相互作用などの考えやすさから、 z軸方向から配位すると仮定することが多いようです。 その際、以下のように分裂すると考えられています。平面三角形がxz平面に存在すると仮定すると、dxzがエネルギー的に不安定化し、xy平面に存在するdx2-y2, dxyは安定化します。 dz2については、4s、4pz軌道との混成が起こるため、安定化して上...

Sudipta Pal‡, You-Yun Zhou‡, and Christopher Uyeda* Department of Chemistry, Purdue University, West Lafayette, Indiana 47907, United States J. Am. Chem. Soc., Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.7b05901 Publication Date (Web): August 14, 2017 Copyright © 2017 American Chemical Society http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b05901 1,1-ジクロロアルケンをカルベンソースとして用いてシクロプロパン化を行う論文です。 中身はともかく、錯体がかっこいいですね。

Matthew J. T. Wilding, Diana A. Iovan, and Theodore A. Betley* Department of Chemistry and Chemical Biology, Harvard University, 12 Oxford Street, Cambridge, Massachusetts 02138, United States J. Am. Chem. Soc., Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.7b06682 Publication Date (Web): August 4, 2017 Copyright © 2017 American Chemical Society http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b06682 ハーバード大、Betleyグループからの報告です。昔、サイエンスに出た仕事の関連研究と見て良いと思います。amine oxido を用いてトルエンのアミノ化を行っています。amineoxideをperacid, peroxideの電子等価体として見ることで、N–Oボンドがきれるのではないか、と見ていることが彗眼で（僕も考えてた）、実際にJACSレベルの仕事に仕上げてくるところは流石です。きみの錯体でも、類似の反応がおこるのでは？？

Electrocatalytic Water Oxidation by a Homogeneous Copper Catalyst Disfavors Single-Site Mechanisms Sara J. Koepke, Kenneth M. Light, Peter E. VanNatta, Keaton M. Wiley, and Matthew T. Kieber-Emmons*  Department of Chemistry, University of Utah, Salt Lake City, Utah 84112-0850, United States J. Am. Chem. Soc., Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.7b03278 Publication Date (Web): May 30, 2017 Copyright © 2017 American Chemical Society *matthew.kieber-emmons@utah.edu http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b03278 本論文では、銅錯体による水の酸化触媒反応において、二核銅錯体 [(L)Cu(II)]2-(μ-OH)2}(OTf)2 (L = Me2TMPA = bis((6-methyl-2-pyridyl)methyl)(2-pyridylmethyl)- amine（上図右上）が反応活性中間体であるということを報告しています。この二核の反応中間体は 分光学的手法や電気化学的手法さらに計算化学的手法により同定されています。 これまでの銅錯体による水の酸化触媒の反応中間体には、同じような水の酸化触媒であるRu錯体やIr錯体のように単核Cu(IV)O/Cu(III)−O• 錯体を反応中間体として経由し反応が進行すると報告されていました。 DFT計算によってこの二核錯体は ・分子間の水の求核攻撃 ・還元によって生成する {[LCu(III)]2-(μ-O)2}2+ がO-O結合生成のためのpath としてエネルギー的に起こりうるということを明らかにしています。 同じ水の酸化反応におい...

Eugene Chong,† Jeff W. Kampf,† Alireza Ariafard,*,‡ Allan J. Canty,*,‡ and Melanie S. Sanford*,† †Department of Chemistry, University of Michigan, 930 N. University Avenue, Ann Arbor, Michigan 48109, United States ‡School of Physical Sciences, University of Tasmania, Hobart, Tasmania 7001, Australia J.Am. Chem.Soc . 2017 , 139 , 6058-6061 DOI: 10.1021/jacs.7b02387 [質問] -F　と　-CF 3 　の置換基の違いでニッケル４価錯体の収率が変わってくるのはなぜか。 [回答] 　 　ハロゲンは強い電子求引生誘起効果が弱い電子供与性共鳴効果に打ち勝つため、不活性化基ですが、弱いとはいえハロゲンの非共有電子対の電子供与により、オルト位とパラ位での反応で生じるカルボカチオン中間体を安定化することができます。しかし、トリフルオロ基は共鳴構造において、正に分極したトリフルオロ基の炭素原子と正電荷が反発的な相互作用をするため、オルトとパラ中間体の共鳴構造を不安定化させるので、メタ配向性となります。よって、ハロゲン置換基に比べてトリフルオロ基は、上図の反応において著しく収率を下げたと考えられます。

Mutable Properties of Nonheme Iron(III)–Iodosylarene Complexes Result in the Elusive Multiple-Oxidant Mechanism Yiran Kang † ‡ # ,  Xiao-Xi Li † # ,  Kyung-Bin Cho §   ,  Wei Sun †   ,  Chungu Xia † ,  Wonwoo Nam * † §   , and  Yong Wang * †   †  State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,  Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences , Lanzhou 730000,  China ‡   University of Chinese Academy of Sciences , Beijing 100049,  China §  Department of Chemistry and Nano Science,  Ewha Womans University , Seoul 03760,  Korea J. Am. Chem. Soc. , Article ASAP DOI:  10.1021/jacs.7b03310 Publication Date (Web): May 19, 2017 Copyright © 2017 American Chemical Society 本論文では、Fe(lll)-iodosylbenzene 錯体　[Fe lll (tpena-)OIPh] 2+ ( 1 ) の構造と反応性の関係について計算化学的に考察を行っています。 DFT計算によりチオアニソールのスルホキシド化において基質が近づいてくる過程で、 錯体 1 は２つの構造（高原子価Fe-oxo錯体と単量体PhI...

Chiral-at-Metal Phosphorescent Square-Planar Pt(II)-Complexes from an Achiral Organometallic Ligand Thorben R. Schulte † ,  Julian J. Holstein † ,  Lennard Krause § ,  Reent Michel § ,  Dietmar Stalke § ,  Eri Sakuda ‡ ,  Keisuke Umakoshi ‡ ,  Giovanna Longhi ⊥   ,  Sergio Abbate ⊥   , and  Guido H. Clever * † †  Department of Chemistry and Chemical Biology,  TU Dortmund University , Otto-Hahn-Straße 6, 44227 Dortmund,  Germany §  Institute for Inorganic Chemistry,  Georg-August University Göttingen , Tammannstraße 4, 37077 Göttingen,  Germany ‡  Division of Chemistry and Materials Science, Graduate School of Engineering,  Nagasaki University , Bunkyo-machi, Nagasaki 852-8521,  Japan ⊥  Dipartimento di Medicina Molecolare e Traslazionale,  Università di Brescia , Viale Europa 11, 25123 Brescia,  Italy J. Am. Chem. Soc. ,  2017 ,  139  (20...

Peroxide Activation for Electrophilic Reactivity by the Binuclear Non-heme Iron Enzyme AurF Kiyoung Park † § ,  Ning Li ∥ ,  Yeonju Kwak † ,  Martin Srnec †   ,  Caleb B. Bell † ,  Lei V. Liu † ,  Shaun D. Wong † ,  Yoshitaka Yoda # ,  Shinji Kitao ∇ ,  Makoto Seto ∇ ,  Michael Hu ⊗   ,  Jiyong Zhao ⊗ ,  Carsten Krebs * ∥ ⊥   ,  J. Martin Bollinger Jr. * ∥ ⊥ , and  Edward I. Solomon * † ‡   †  Department of Chemistry,  Stanford University , Stanford, California 94305-5080,  United States ‡  Stanford Synchrotron Radiation Lightsource,  SLAC National Accelerator Laboratory , Stanford, California 94309,  United States §  Department of Chemistry,  KAIST , Daejeon 34141,  Republic of Korea ∥  Department of Biochemistry and Molecular Biology,  Pennsylvania State University , University Park, Pennsylvania 16802,  United States ⊥ ...