Itoh Group Literature Review

Eugene Chong,† Jeff W. Kampf,† Alireza Ariafard,*,‡ Allan J. Canty,*,‡ and Melanie S. Sanford*,† †Department of Chemistry, University of Michigan, 930 N. University Avenue, Ann Arbor, Michigan 48109, United States ‡School of Physical Sciences, University of Tasmania, Hobart, Tasmania 7001, Australia J.Am. Chem.Soc . 2017 , 139 , 6058-6061 DOI: 10.1021/jacs.7b02387 [質問] -F　と　-CF 3 　の置換基の違いでニッケル４価錯体の収率が変わってくるのはなぜか。 [回答] 　 　ハロゲンは強い電子求引生誘起効果が弱い電子供与性共鳴効果に打ち勝つため、不活性化基ですが、弱いとはいえハロゲンの非共有電子対の電子供与により、オルト位とパラ位での反応で生じるカルボカチオン中間体を安定化することができます。しかし、トリフルオロ基は共鳴構造において、正に分極したトリフルオロ基の炭素原子と正電荷が反発的な相互作用をするため、オルトとパラ中間体の共鳴構造を不安定化させるので、メタ配向性となります。よって、ハロゲン置換基に比べてトリフルオロ基は、上図の反応において著しく収率を下げたと考えられます。

Vikas Dwivedi † ,  Ravi Kumar † ‡ ,  Kavita Sharma § ,  Balasubramanian Sridhar ∥ , and  Maddi Sridhar Reddy * † ⊥   †  Medicinal & Process Chemistry Division,  CSIR-Central Drug Research Institute , Sector 10, Jankipuram Extn, Sitapur Road, Lucknow 226031,  India ‡   Academy of Scientific and Innovative Research , New Delhi 110001,  India §   National Institute of Pharmaceutical Education and Research , Raebareli 229010,  India ∥ X-Ray Crystallography Division and  ⊥ MCB Division,  CSIR-IICT , Tarnaka, Hyderabad 500007,  India http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsomega.7b00426 銅を用いたイナミドの位置選択的なジアミノ化反応について報告しています。 イナミドは農薬、薬剤などのビルディングブロックであり、この研究では イナミド類 と 2-アミノピリジン から3位にヘテロ置換 基を有するimidazo[1,2- a]pyridinesを選択的に合成しています。 銅が反応を促進しており、分子内の電子バイアスにより3位に選択的にヘテロ置換基を有する生成物が得られると報告しています。

Jacob T. Edwards, Rohan R. Merchant, Kyle S. McClymont, Kyle W. Knouse, Tian Qin, Lara R. Malins, Benjamin Vokits, Scott A. Shaw, Deng-Hui Bao, Fu-Liang Wei, Ting Zhou, Martin D. Eastgate & Phil S. Baran Nature (2017) doi:10.1038/nature22307 Received 23 December 2016 Accepted 20 March 2017 Published online 19 April 2017 http://www.nature.com/nature/journal/vaop/ncurrent/full/nature22307.html サポーティング https://www.nature.com/article-assets/npg/nature/journal/vaop/ncurrent/extref/nature22307-s1.pdf スクリプス研究所、バラングループの論文です。 タイトルは「脱カルボキシル化アルケン化」と、とても短いものになっていることからも分かるように、教科書に一項目を書き加えんばかりのゴツい仕事です。 マクマリーにも出てくる、最も基本的なビニル基導入反応はWittigですが、いわゆるカップリング反応（溝呂木-ヘック、右田-小杉-スティル、根岸など）、そしてグラブス、ホベイダ、シュロックらの、メタセシス反応など、さまざまな方法が開発されてきました。 今回、バランらが報告したのは、カルボキシル基を、脱炭酸を促進化させる化合物とエステル化させた後、亜鉛化されたオレフィンと反応させると言う方法です(下のスキーム)。触媒として、ニッケルのビピリジン錯体を用いています。 スキーム１. 　二段目の生成物は、私の予想。この論文では反応の有用性にひたすら焦点を当てており、機構などにはあまりフォーカスしていない。先行研究をたどれば、もっともらしい反応機構もちゃんと書いてあると思います。 この反応では、押しとなる点がいろいろありすぎて、

Lei Du a,b,c,1 , Sheng Dong a,b,1 , Xingwang Zhang a,b , Chengying Jiang d,e , Jingfei Chen a,b , Lishan Yao a,b , Xiao Wang f , Xiaobo Wan f , Xi Liu g,h,i , Xinquan Wang g,h,i , Shaohua Huang a,b , Qiu Cui a,b , Yingang Feng a,b,2 , Shuang-Jiang Liu d,e,2 , and Shengying Li a,b,2 a Shandong Provincial Key Laboratory of Synthetic Biology, Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao, Shandong 266101, China; b Key Laboratory of Biofuels, Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao, Shandong 266101, China; c University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; d State Key Laboratory of Microbial Resources, Institute of Microbiology, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China; e Environmental Microbiology and Biotechnology Research Center, Institute of Microbiology, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China; f Key Laboratory of Bio-based Materials, Qingd

Dawei Di1,*, Alexander S. Romanov2,*, Le Yang1,*, Johannes M. Richter1, Jasmine P. H. Rivett1, Saul Jones1, Tudor H. Thomas1, Mojtaba Abdi Jalebi1, Richard H. Friend1, Mikko Linnolahti3,†, Manfred Bochmann2,†, Dan Credgington1,† Science  14 Apr 2017: Vol. 356, Issue 6334, pp. 159-163 DOI: 10.1126/science.aah4345 http://science.sciencemag.org/content/356/6334/159/tab-article-info よく光る、金の錯体、銅の錯体（分子の合成はChem Communに既出）をつかって、LEDデバイスを作ったという論文です。 サイエンスになっている論文なので、発光効率自体はもちろんかなり高いようですが、分子運動と、発光が組み合わさっているというところが面白いので紹介します。 （話を理解する前提として、九大の安達千波矢 博士らが報告( Uoyama, H.; Goushi, K.; Shizu, K.; Nomura, H.; Adachi, C.  Nature   2012 ,  492 , 234. )してから近年非常に活発に研究が進められている、熱活性化遅延蛍光 [thermally activated delayed fluorescence (TADF) ]について少し理解が必要です[補遺]。） この分子系では、電圧印加により生成する励起三重項状態(T1)と一重項状態(S1)のエネルギー準位が、非常に近接しています。DFT計算により、S1とT1の構造をそれぞれ求めると、図Aのように、それぞれカルベン配位子とジベンゾピロールの二面角が90ºちがうことがわかりました。 ELのデバイスでは電圧の引下により、分子の励起状態が生成します。このとき、一重項と三重項の状態が、1:3の割合で生成します。また、普通はT1のほうがS1より、エネルギー的には安定です。

Tomokazu Tsuji, Antonius Andre Zaoputra, Yutaka Hitomi, Kaoru Mieda, Takashi Ogura, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Hiroyasu Sato, and Masahito Kodera* International Edition: DOI: 10.1002/anie.201702291  German Edition: DOI: 10.1002/ange.201702291 2核銅錯体 [Cu 2 ( μ -OH)(6-hpa)](ClO 4 ) 3 ( 1 )[ 1, 2- bis[2-[bis(2-pyridylmethyl)aminomethyl]-6-pyridyl]ethane (6-hpa) ]を 用いたベンゼンの水酸化反応を報告しており、 今まで報告されているうちでは最も高いTONを示しています。 参考になる点としては触媒系からメカニズムを導く過程で ・基質の芳香環電子密度と反応速度から活性種の求電子性を証明 ・基質の位置選択性によるラジカル的な活性種の提唱 ・UV-visにおいてH2O2が1eq.の時と過剰量では違う種が見えている →触媒系の再現による機構の提唱

Authors Deborah Brazzolotto, [a,b] Fabián G. Cantú Reinhard, [c] Julian Smith-Jones, [a] Marius Retegan, [d] Lucia Amidani, [d] Abayomi S. Faponle, [c] Kallol Ray, [e] Christian Philouze, [a] Sam P. de Visser,* [c] Marcello Gennari,* [a] and Carole Duboc* [a]  Accepted manuscript online:  23 May 2017 DOI:  10.1002/anie.201703215 これまで酸素分子の活性化を果たす金属として鉄や銅がよく知られ活発に研究がなされてきました。 この論文では二核non-hem Mn II –thiolate 錯体と酸素との反応を報告しており、 また配位子のチオール部分のプロトンの有無、錯体濃度、O 2 濃度といった簡単な実験条件のチューニングによりdi-μ-oxoまたはμ-oxo-μ-hydroxo Mn IV 錯体の作り分けを可能にしています。    

Mutable Properties of Nonheme Iron(III)–Iodosylarene Complexes Result in the Elusive Multiple-Oxidant Mechanism Yiran Kang † ‡ # ,  Xiao-Xi Li † # ,  Kyung-Bin Cho §   ,  Wei Sun †   ,  Chungu Xia † ,  Wonwoo Nam * † §   , and  Yong Wang * †   †  State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,  Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences , Lanzhou 730000,  China ‡   University of Chinese Academy of Sciences , Beijing 100049,  China §  Department of Chemistry and Nano Science,  Ewha Womans University , Seoul 03760,  Korea J. Am. Chem. Soc. , Article ASAP DOI:  10.1021/jacs.7b03310 Publication Date (Web): May 19, 2017 Copyright © 2017 American Chemical Society 本論文では、Fe(lll)-iodosylbenzene 錯体　[Fe lll (tpena-)OIPh] 2+ ( 1 ) の構造と反応性の関係について計算化学的に考察を行っています。 DFT計算によりチオアニソールのスルホキシド化において基質が近づいてくる過程で、 錯体 1 は２つの構造（高原子価Fe-oxo錯体と単量体PhIO種）を取りうることを示し、 さらに、基質のチオアニソールが反応系に導入される段階で、２つの配向モードがあるということを示しました。 以上の計算結果より、反応メカニズムはScheme