Itoh Group Literature Review

Michiel Langerman and Dennis G. H. Hetterscheid* Angew. Chem. Int. Ed. 2019 First published: 24 July 2019 https://doi.org/10.1002/anie.201904075 酸素と銅錯体の反応性の化学は、Cu(TMPA)錯体から大きく展開したといっても過言では無いと思います。 この錯体を用いると、触媒的に酸素が還元できることは知られていました。 この論文では、触媒回転頻度（TOF）をきちんと評価したところ、これまでで最も大きい値である10万回/秒に達したと報告しています。 過電圧が0.5 V程度必要である点、酸素はほとんど4電子還元されて水になる点などは、知られているとおりです。 かれらはRing Rotating Disc Electrode を使って、もうちょっと真面目にこの辺も研究していて、過電圧が小さくなり、錯体濃度が低くなると、過酸化水素が結構出るぞ、と報告しています。

David A. Quist, Melanie A. Ehudin, Andrew W. Schaefer, Gregory L. Schneider, Edward I. Solomon,* Kenneth D. Karlin* Publication Date:July 12, 2019 https://doi.org/10.1021/jacs.9b05277 Karlinらのグループから、銅二核ペルオキシドに関する論文です。 この系自体の歴史は長く、２つの銅中心がフェニル基によって架橋された錯体を利用して、銅(I)-銅(I)種と酸素を反応させ、二核銅(II)-η2:η2-ペルオキシドを生成させた1980年代の研究にまでさかのぼります。このペルオキシド種は、架橋部位として用いられているフェニル基を酸化し、フェノール誘導体となることを彼らは随分前に、見出しています。 水酸化された配位子は、ちょうど水酸基が銅に配位するところに酸素があるので、これをなかだちとなる配位原子として利用しているのが、本論文の背景です。 銅にしっかり配位しているので、これ以上酸化されません。 （たしか）この銅錯体に、ヒドロペルオキシドが配位したもの、ペルオキシドが配位したものは報告されていますが、今回の論文では、スーペルオキシド種を捉え、そのラジカル部位の水素引き抜き能を約81 kcal mol-1と決定しました。

Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1 – 7 DOI: 10.1002/anie.201903749 George E. Cutsail III, Nicole L. Gagnon, Andrew D. Spaeth, William B. Tolman, and Serena DeBeer* Valence-to-Core (VtC) X-ray emission spectroscopy (XES) と呼ばれる測定手法を用いることで、錯体中にどの程度O-O結合が存在するのかを明らかにした論文です。 上図のような、金属にCuを有する二核錯体であるbis(μ-oxo)錯体とperoxo錯体は、その間に非常に小さな活性化障壁しかないため、速い平衡状態にあります。そのため、どちらが反応の活性種であるのか明らかにすることは非常に難しい課題でありました。 O-O結合の開裂およびその形成は酸素を含む金属錯体の反応機構において、非常に重要な役割を担っていると考えられています。 bis(μ-oxo)錯体とperoxo錯体それぞれについてのVtC XES測定およびDFT計算により、O-O結合がどの程度存在するのかを明らかにしています。また、錯体の電子状態を基に、より詳細な議論がなされています。

Jeffrey J. Liu,  Maxime A. Siegler,  Kenneth D. Karlin, Pierre Moënne‐Loccoz First published: 03 June 2019 https://doi.org/10.1002/anie.201904672 Karlin、Moënne‐Loccozらによるペルオキシナイトライト銅錯体の論文です。 Moënne‐Loccozは、Karlin研のOBのようです。 スーペルオキシド種（シンドラー錯体）と一酸化窒素が反応すると、ラジカルカップリングのような反応で、OONOが生成します。この錯体を、–１２０ºCの条件でラマンで捉えています。 ペルオキシナイトライトは、より安定な異性体である硝酸アニオンへと異性化することが知られています。 この論文では、不安定なO–O結合が開裂して、オキシルと二酸化窒素が生成すると主張しています。 フェノールを基質として加えておくと、フェノールダイマーが生成することから酸化活性種が生成しているとしています。 確かにこのO–O結合は弱いので（たしかBDEの本にも数字があったはず）、本当であれば、高活性なオキシル種を生成する方法としてつかえると思います。 –90°Cに昇温すると、ペルオキシナイトライト配位子が、トリゴナルバイピラミダルの軸位に単座で配位した構造から、二座配位になるそうです。グアニジノ基はかなり供与性が高いのですが、外れるといってます。へーって感じです。

M. Haris Mahyuddin,†,§ Takahiro Tanaka,† Yoshihito Shiota,† Aleksandar Staykov,‡ and Kazunari Yoshizawa* http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.7b03389 ACS cat.から、吉澤先生の計算の論文です。 メタンを酸化するCu-MORやCu-MAZの活性場について、DFT計算を用いて検討されています。計算ではゼオライトのあるAl-Si-Si-Al上で見積もった[Cu2(µ-O)]がメタンを切るのに十分活性があると述べています。 他メタノールの脱着における水の寄与など計算されています。 イントロのリファレンスとかに使えるかもしれません。

Yuta Hori,† Yoshihito Shiota,*,† Tomokazu Tsuji,‡ Masahito Kodera,‡ and Kazunari Yoshizawa*,† † Institute for Materials Chemistry and Engineering and IRCCS, Kyushu University, Fukuoka 819-0395, Japan ‡ Department of Molecular Chemistry and Biochemistry, Doshisha University, Kyotanabe, Kyoto 610-0321, Japan http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.7b02563 DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b02563 Inorg. Chem. 2018, 57, 8−11 小寺先生と吉澤先生の論文です。 ベンゼンの水酸化で用いた銅の二核錯体を基に、DFT計算からメタンの酸化について検討されています。

Ghazanfar Ali, Peter E. VanNatta, David A. Ramirez, Kenneth M. Light, and Matthew T. Kieber-Emmons * http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b10833   銅のµ-oxo錯体を生成し、そのキャラクタリゼーションと反応性を見ています。 活性は低いですが水素引き抜き反応を進行し、DFT計算を用いてpMMOの活性サイトの話を交えて議論しています。

Electrocatalytic Water Oxidation by a Homogeneous Copper Catalyst Disfavors Single-Site Mechanisms Sara J. Koepke, Kenneth M. Light, Peter E. VanNatta, Keaton M. Wiley, and Matthew T. Kieber-Emmons*  Department of Chemistry, University of Utah, Salt Lake City, Utah 84112-0850, United States J. Am. Chem. Soc., Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.7b03278 Publication Date (Web): May 30, 2017 Copyright © 2017 American Chemical Society *matthew.kieber-emmons@utah.edu http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b03278 本論文では、銅錯体による水の酸化触媒反応において、二核銅錯体 [(L)Cu(II)]2-(μ-OH)2}(OTf)2 (L = Me2TMPA = bis((6-methyl-2-pyridyl)methyl)(2-pyridylmethyl)- amine（上図右上）が反応活性中間体であるということを報告しています。この二核の反応中間体は 分光学的手法や電気化学的手法さらに計算化学的手法により同定されています。 これまでの銅錯体による水の酸化触媒の反応中間体には、同じような水の酸化触媒であるRu錯体やIr錯体のように単核Cu(IV)O/Cu(III)−O• 錯体を反応中間体として経由し反応が進行すると報告されていました。 DFT計算によってこの二核錯体は ・分子間の水の求核攻撃 ・還元によって生成する {[LCu(III)]2-(μ-O)2}2+ がO-O結合生成のためのpath としてエネルギー的に起こりうるということを明らかにしています。 同じ水の酸化反応におい...

Tomokazu Tsuji, Antonius Andre Zaoputra, Yutaka Hitomi, Kaoru Mieda, Takashi Ogura, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Hiroyasu Sato, and Masahito Kodera* International Edition: DOI: 10.1002/anie.201702291  German Edition: DOI: 10.1002/ange.201702291 2核銅錯体 [Cu 2 ( μ -OH)(6-hpa)](ClO 4 ) 3 ( 1 )[ 1, 2- bis[2-[bis(2-pyridylmethyl)aminomethyl]-6-pyridyl]ethane (6-hpa) ]を 用いたベンゼンの水酸化反応を報告しており、 今まで報告されているうちでは最も高いTONを示しています。 参考になる点としては触媒系からメカニズムを導く過程で ・基質の芳香環電子密度と反応速度から活性種の求電子性を証明 ・基質の位置選択性によるラジカル的な活性種の提唱 ・UV-visにおいてH2O2が1eq.の時と過剰量では違う種が見えている →触媒系の再現による機構の提唱

Hemanta Deka, Somnath Ghosh, Kuldeep Gogoi, Soumen Saha, and Biplab Mondal*   Department of Chemistry, Indian Institute of Technology Guwahati, North Guwahati, Assam 781039, India Inorg. Chem., 2017, 56 (9), pp 5034–5040 DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00069 Publication Date (Web): April 7, 2017 Copyright © 2017 American Chemical Society http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.inorgchem.7b00069 TOC Cu(II)を用いたNOの活性化の論文です。 銅錯体の配位子中のフェノールの4位がニトロソ化されています。 この反応ではまず、Cu(II)と一酸化窒素の反応でニトロソニウムイオン（NO+）が生成し、芳香族求電子置換が進行すると考えれば良いと思いますが、この過程でフェノールが銅に配位することはどのような影響を与えるのか、気になるところです。 下のスキームの過程で、Cu(I)-OPh がNO+と反応すると、アレニウムイオンがCu(I)から電子の供与を受ける気もします。 また、銅の還元電位によると思いますが、NO+がほとんど生成しないのであれば、 Cu(II)-OPh とNO•が直接反応する機構のはずで、その場合、Ph–NO結合の生成過程と銅の一価への還元が共役しながら進行する経路もリーズナブルな気がします。 どんなパスなのかは、銅（I/II）の電位、フェノールへの置換基導入が反応速度に与える効果あたりを見ればもう少し考察できるでしょうか。 清水くん、ざっと読んでみてください。

Isaac Garcia-Bosch * † ,  Ryan E. Cowley ‡ ,  Daniel E. Díaz § ,  Ryan L. Peterson § ,  Edward I. Solomon * ‡ , and  Kenneth D. Karlin * §   †  Department of Chemistry,  Southern Methodist University , Dallas, Texas 75275,  United States ‡  Department of Chemistry,  Stanford University , Stanford, California 94305,  United States §   Johns Hopkins University , Baltimore, Maryland 21218,  United States J. Am. Chem. Soc. , Article ASAP DOI:  10.1021/jacs.6b12990 Publication Date (Web): February 14, 2017 Copyright © 2017 American Chemical Society * igarciabosch@smu.edu , * edward.solomon@stanford.edu , * karlin@jhu.edu Copper-dependent metalloenzymes are widespread throughout metabolic pathways, coupling the reduction of O 2  with the oxidation of organic substrates. Small-molecule synthetic analogs are useful platforms to generate L/Cu/O 2  species that reproduce the structura...

C-N Bond Formation from a Masked High-Valent Copper Complex Stabilized by Redox Non-Innocent Ligands   J¦r¦my Jacquet, Pauline Chaumont, Geoffrey Gontard, Maylis Orio, Herv¦ Vezin, S¦bastien Blanchard, Marine Desage-El Murr,* and Louis Fensterbank*   J. Jacquet, P. Chaumont, G. Gontard, Dr. S. Blanchard, Dr. M. Desage-El Murr, Prof. L. Fensterbank Sorbonne Universit¦s, UPMC, Universit¦ Paris 06, UMR CNRS 8232 Institut Parisien de Chimie Mol¦culaire (France)     International Edition: DOI: 10.1002/anie.201605132 German Edition: DOI: 10.1002/ange.201605132 Abstract : The reactivity of a stable copper(II) complex bearing fully oxidized iminobenzoquinone redox ligands towards nucleophiles is described. In sharp contrast with its genuine low-valent counterpart bearing reduced ligands, this complex performs high-yielding C¢N bond formations. Mechanistic studies suggest that this behavior could stem fromamechanism akin to reductive elimination oc...