A Mn II Mn III -Peroxide Complex Capable of Aldehyde Deformylation Adriana M. Magherusan, Subhasree Kal, Daniel N. Nelis, Lorna M. Doyle, Erik R. Farquhar, Lawrence Que, Jr., and Aidan R. McDonald この論文ではBPMP 配位子をもつ Mn II Mn III -peroxide 錯体を報告しています。 Mn II Mn III -peroxide 錯体としては 2 番目の報告例で、反応性を持つ Mn II Mn III -peroxide 錯体としては初めての報告となります。 ・混合原子価錯体のクラス分けについて 混合原子価化合物は中心元素間の相互作用の程度によってクラスⅠ ~ Ⅲに分類されます。 ( ロビン − デイの分類 (Robin － Day classification)) クラスⅠは相互作用がほとんどない状態。 クラスⅡはクラスⅠとⅢの中間状態で、 電子移動に要するエネルギーが低く、原子間の電子移動による吸収 ( 原子価間電荷移動吸収帯 ) が可視から近赤外領域に現れます。 クラスⅢは相互作用が極めて強く、原子価状態がまったく判別できない状態で、 クラスⅡと同じく、原子価間電荷移動吸収が見られます。 論文中にはクラス分けについての記述はありませんが、 EPR の結果から非等価であると考えていること、また反応機構の考察では Mn 間で相互作用があると考えていることからクラスⅡに分類できるのではないかと思います。 ・ deformylation 反応について 筆者らは PPA, CCA との反応について、疑 1 次速度定数を基質の濃度に対してプロットした結果では基質濃度が低い場合はその相関は線形的にとなり、高い場合は指数関数的となると述べています。この結果について平衡反応である Mn 錯体の求核攻撃 ① と転位反応 ② からなり、 ① の反応は平衡であるために低濃度の場合は平衡があまり進まず求核攻撃 ① が律速となり、平衡が進み高濃度の時は転位反応 ② が
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Impact of Intramolecular Hydrogen Bonding on the Reactivity of Cupric Superoxide Complexes with O–H and C–H Substrates Daniel E. Diaz, [a],† David A. Quist, [a],† Austin E. Herzog, [a] Andrew W. Schaefer, [b] Ioannis Kipouros, [b] Mayukh Bhadra, [a] Edward I. Solomon,* [b] and Kenneth D. Karlin* [a] この論文では TMPA(tris(2-pyrydylmethyl)amine) ベースの配位子を用いて第２配位圏の水素結合の有無、強さ、数の異なる銅 (II) スーパーオキシド錯体を合成し、その安定性や反応性を見ています。 また対応するアジド錯体を用いて CV や IR の測定を行い、水素結合について検討を行なっています。 水素結合によって 銅 (II) スーパーオキシド錯体は安定化され、また求電子的な反応活性も向上することを報告しています。
Disproportionation Equilibrium of a μ -Oxodiiron(III) Complex Giving Rise to C-H Activation Reactivity: Structural Snapshot of a Unique Oxoiron(IV) Adduct Angew. Chem. Int. Ed. DOI : 10. 1002/anie.201900683 この 論文 では、比較的安定なμ-oxodiiron(III)錯体の不均化平衡によって反応性の高いOxoiron(IV)錯体を取り出すことで酸化剤が存在せず、さらに光照射されていない状態にもかかわらずDHAを酸化し、アントラセンにすることが分かったという内容が取り上げられています。 スキーム１ Q1.スライドのp.8~9において、Massの解釈及び2つの実験は同条件下で行われたものなのか、また２つの実験において溶媒をアセトニトリルからプロパンニトリル に代えることで何を調べたかったのか。 スキーム2 スライドのp.8では、ESI Massにおいてm/z = 1271が上のスキームの錯体1、m/z = 1495が錯体1^Me16、m/z = 1383が錯体1^ Me8に相当している。図1は、アセトニトリル溶媒中で錯体1と錯体1^Me16を加えた後、撹拌すると時間が経つにつれて錯体1が減少し、錯体1^Me8が増加したことを示している。これは、酸化剤や光照射を必要とせずに2つの鉄原子同士を繋ぎとめている酸素原子は開裂し、さらに開裂した後に生成すると考えられる錯体2 （スキーム1参照）と1^Me16が開裂してできるoxoiron錯体（以下2^Me8）が反応し、1^Me8が生成したためと考えられる。錯体1ならびに錯体1^Me16、錯体1^Me8の開裂は、論文内では求核性の溶媒であるアセトニトリルに起因する反応であるとしている。 図1 この反応は平衡反応であるため、平衡を傾けるために錯体1^Me16の量を過剰にする、あるいは錯体1^Me16を系中に加え続けるなどすることが必要であると考えられる。ESI Massの結果より、本実験では過剰量の 1^Me
Abstract It is highly desirable to discover molecular catalysts with controlled selectivity for visible-light-driven CO2 reduction to fuels. In the design of catalysts employing earth-abundant metals, progress has been made for CO production, but formate generation has been observed more rarely. Here, we report a binuclear Co complex bearing a bi-quaterpyridine ligand that can selectively reduce CO2 to HCOO − or CO under visible light irradiation. Selective formate production (maximum of 97%) was obtained with a turnover number of up to 821 in basic acetonitrile solution. Conversely, in the presence of a weak acid, CO2 reduction affords CO with high selectivity (maximum of 99%) and a maximum turnover number of 829. The catalytic process is controlled by the two Co atoms acting synergistically, and the selectivity can be steered towards the desired product by simply changing the acid co-substrate. 質問１ yield求め方 yieldは珍しいのですがµmolでかかれていました。 錯体の濃度はentry1,2,3,6で50 µM、en