Itoh Group Literature Review

Melanie A. Ehudin, David A. Quist, and Kenneth D. Karlin* J. Am. Chem. Soc.   2019 , 141 , 12558−12569 　この論文は、鉄四価オキソポルフィリン錯体(F 8 Cmpd-II)にルイス酸として2,6-ルチジニウムトリフラートを加えることで、C-H結合活性化の向上に成功したことを報告しています。 　具体的には、Figure3に示されているように2,6-ルチジウム付加体を用いた場合により高難度なC-H結合の活性化に成功し、第二配位圏の水素結合が活性種の反応性に与える影響が大きいことが示されています。 基質としてジヒドロアントラセンを用いた反応ではC-H、C-D結合の活性化をUV-visスペクトルにおいて観測することで、KIEは81となり、反応の律速段階が水素原子引き抜きであることを発見しました。また、LutH+とLutD+をそれぞれ付加体として用いた場合におけるジヒドロアントラセンとの反応ではKIEは0.68となり、水素結合が基質との反応に影響を与えていることが示唆されています。

David A. Quist, Melanie A. Ehudin, Andrew W. Schaefer, Gregory L. Schneider, Edward I. Solomon,* Kenneth D. Karlin* Publication Date:July 12, 2019 https://doi.org/10.1021/jacs.9b05277 Karlinらのグループから、銅二核ペルオキシドに関する論文です。 この系自体の歴史は長く、２つの銅中心がフェニル基によって架橋された錯体を利用して、銅(I)-銅(I)種と酸素を反応させ、二核銅(II)-η2:η2-ペルオキシドを生成させた1980年代の研究にまでさかのぼります。このペルオキシド種は、架橋部位として用いられているフェニル基を酸化し、フェノール誘導体となることを彼らは随分前に、見出しています。 水酸化された配位子は、ちょうど水酸基が銅に配位するところに酸素があるので、これをなかだちとなる配位原子として利用しているのが、本論文の背景です。 銅にしっかり配位しているので、これ以上酸化されません。 （たしか）この銅錯体に、ヒドロペルオキシドが配位したもの、ペルオキシドが配位したものは報告されていますが、今回の論文では、スーペルオキシド種を捉え、そのラジカル部位の水素引き抜き能を約81 kcal mol-1と決定しました。