Itoh Group Literature Review

Genrikh E. Zelinskii, † Alexander A. Pavlov, † Alexander S. Belov, † Irina G. Belaya, † Anna V. Vologzhanina, † Yulia V. Nelyubina, † , ‡ Nikolay N. E fi mov, ‡ Yan V. Zubavichus, § Yurii N. Bubnov, † Valentin V. Novikov, † and Yan Z. Voloshin * , † , ‡  † Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of the Russian Academy of Sciences, 119991 Moscow, Russia ‡ Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, 119991 Moscow, Russia § Kurchatov Complex for Synchrotron and Neutron Investigations, National Research Centre “ Kurchatov Institute ” , Moscow 123182, Russia  DOI: 10.1021/acsomega.7b01088 ACS Omega 2017, 2, 6852 − 6862 http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsomega.7b01088   水素発生の電極触媒を目的としたCo, Feのケージ錯体を報告しています。 Co(I),Fe(I)が安定化されているようです。 触媒活性はないそうですが、配位子や錯体の合成、またそのキャラクタリゼーションを詳細に行っているため、参考になる点があるかもしれません。

Hugo J. B. Marroux, Basile F. E. Curchod, Charly A. Faradji, Timothy A. Shuttleworth,Hazel A. Sparkes, Paul G. Pringle, and Andrew J. Orr-Ewing* DOI: 10.1002/anie.201707508 　Co(II)のニトロシル(•NO)錯体についての論文です。ニトロシル配位子は金属中心に様々な形式で配位することが知られています。この論文では、窒素がsp的に配位した直線構造と、sp2的に配位した屈曲構造の間の相互変換を、 二次元赤外分光法 と呼ばれる方法で追跡し、平衡定数、速度定数を求めています（結晶構造ではディスオーダーしています）。 　この錯体ではNO直線配位と屈曲配位の相互変換に際して、スピン状態もシングレットからトリプレットへと変化するようです。NO直線配位では、NOをエカトリアル位とする三角両錐構造なのに対し、NO屈曲配位においては、NOを頂点配位子とする四角錐構造となります。分子軌道の図を見ると、構造が変化する際にCoのdyz,zxと、NOのπ*軌道の相互作用が小さくなると考えると理解できます。 　どうなっているかわかりにくかったので、窒素と酸素がsp2、sp3の状態をそれぞれ書いてみました。屈曲構造（sp2）ではπ*がコバルトから電子を受け取ります。直線構造（sp）では、π*の電子がCo中心に移動すると考えます。このときNOは形式的に+NOとなりますが、分子軌道から分かるように、 π*から電子を一つ捨てることによって三重結合を形成することができるので、NOの酸化電位は比較的低いところ（1.0 V vs SCE 付近）にあることも重要です。直線の+NO配位となると、ちょうどCOが配位した場合と同じような電子構造となり、金属中心からの逆供与も大きくなります。

Bin Wang 1 , Yong-Min Lee 1 , Woon-Young Tcho 1 , Samat Tussupbayev 2,3 , Seoung-Tae Kim 2,3 , Yujeong Kim 4 , Mi Sook Seo 1 , Kyung-Bin Cho 1 , Yavuz Dede 5 , Brenna C. Keegan 6 , Takashi Ogura 7 , Sun Hee Kim 4 , Takehiro Ohta 7 , Mu-Hyun Baik 2,3 , Kallol Ray 8 , Jason Shearer 6 & Wonwoo Nam 1,9  DOI: 10.1038/ncomms14839 概要 Co(IV)オキソ錯体の単離し、その反応性について報告しています。 水素原子引き抜き反応、酸素原子挿入反応に対して活性を有することが明らかになりました。 abstract Co(II)錯体とヨードソベンゼンの反応から、Co(IV)錯体を生成しています。 UV、EPR、質量分析、ラマンからCo(IV)オキソの同定を行っており、EXAFSなどからその構造情報についても考察しました。一般に 後周期遷移金属錯体では、オキソとの結合を考えた際に反結合性軌道に電子が格納されるため、二重結合性を有するオキソ錯体の生成は困難となります。一方今回の錯体では、非結合性の軌道に電子が格納されるため、結合次数を保ちつつオキソ錯体を形成しています。 雑誌会質問　回答 質問 Co(IV)錯体をデカメチルフェロセンを用いて還元した際のEPRの帰属について。 Co(IV) g  = 6.5, 4.4, 2.02 Co(III) EPR scilent g = 4.4, 2.00 はデカメチルフェロセニウム由来のシグナル Co(II) g  = 6.0, 3.2, 1.85 EPRは不対電子を検出する分光手法です。 磁場中の不対電子はゼーマン分裂により、電子間にエネルギー順位差が生じます。 このエネルギー差に対応したマイクロ波を吸収することで、シグナルが観測されます。 生じるエネルギー差ΔEの比例定数gをg値といい、シグナルが観測された時のg値を知ることでその...

Ayaka Nakamizu ,  Takeshi Kasai ,  Jun Nakazawa * , and  Shiro Hikichi *   Department of Material and Life Chemistry, Faculty of Engineering,  Kanagawa University , Kanagawa-ku, Yokohama 221-8686,  Japan ACS Omega , 2017,  2  (3), pp 1025–1030 DOI:  10.1021/acsomega.7b00022 Publication Date (Web): March 17, 2017 Copyright © 2017 American Chemical Society http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsomega.7b00022 引地先生の論文です。 メソポーラスシリカに固定化した Tp 錯体を合成し、均一系の場合と触媒活性の比較をされています。 固定化した錯体の方がシクロヘキサジエンの酸化反応においてより高い TON を示しており、これは二分子反応を抑えたため錯体の失活を抑えられたからだと考察されています。また固定化した錯体では、残留したチオールの密度や硫黄ドナーの状態により活性が変化するようです。 実験内容自体はやろうと思えばできなくもない内容ですし、触媒反応を回されている方には参考になると思いました。

Jennifer Bridwell-Rabb, Aoshu Zhong, He G. Sun, Catherine L. Drennan & Hung-wen Liu Nature 544, 322–326 (20 April 2017) doi:10.1038/nature21689 コバラミン（ビタミンB12）の入っている酵素についての報告です。 この論文では、オキセタン（環状四員環エーテル）化合物を与える桿菌由来のOxsA、OxsBという酵素についての報告をしています。 デオキシアデノシンが、酸化を受けて縮環が進行するのが面白いです。 ここで、なにがH・を引き抜くのか、我々としては気になるところですが、論文によれば、 S-adenosylmethionine（AdoMet）（下図）の還元によって、メチオニンが脱離することで生じる、メチルラジカルです。 多くの場合、コバラミンはメチル基の転移などの過程に関与するとされているのですが、この酵素の場合、電子移動を補佐するだけで直接基質とはくっつかないようで、この点が新しいのだそうです。 （あまり読んでいないのに、言えませんが、生成するラジカル中間体とくっついたりしてても全然おかしくないと思います。こういうところが、モデルの出番かもしれません。） ちなみに、このオキセタン化合物は、抗腫瘍、抗菌、抗ウイルス作用が期待されるそうです。DNAポリメラーゼを阻害することが理由だそうです。アデニン部位で水素結合でくっついて、不安定なオキセタン構造が崩れながら、どっかに共有結合をつくるのでしょう。

Article Previous Article   Next Article   Articles ASAP Reactivity of a Cobalt(III)–Hydroperoxo Complex in Electrophilic Reactions Bongki Shin † ,  Kyle D. Sutherlin ‡ ,  Takehiro Ohta § ,  Takashi Ogura § ,  Edward I. Solomon * ‡ ∥ , and  Jaeheung Cho * † †  Department of Emerging Materials Science,  DGIST , Daegu 42988,  Korea ‡  Department of Chemistry,  Stanford University , Stanford, California 94305,  United States §  Picobiology Institute, Graduate School of Life Science,  University of Hyogo , RSC-UH LP Center, Hyogo 679-5148,  Japan ∥  Stanford Synchrotron Radiation Laboratory,  Stanford Linear Accelerator Center , Menlo Park, California 94025,  United States Inorg. Chem. , Article ASAP DOI:  10.1021/acs.inorgchem.6b02288 Publication Date (Web): November 15, 2016 Copyright © 2016 American Chemical ...