Itoh Group Literature Review

Hugo J. B. Marroux, Basile F. E. Curchod, Charly A. Faradji, Timothy A. Shuttleworth,Hazel A. Sparkes, Paul G. Pringle, and Andrew J. Orr-Ewing* DOI: 10.1002/anie.201707508 　Co(II)のニトロシル(•NO)錯体についての論文です。ニトロシル配位子は金属中心に様々な形式で配位することが知られています。この論文では、窒素がsp的に配位した直線構造と、sp2的に配位した屈曲構造の間の相互変換を、 二次元赤外分光法 と呼ばれる方法で追跡し、平衡定数、速度定数を求めています（結晶構造ではディスオーダーしています）。 　この錯体ではNO直線配位と屈曲配位の相互変換に際して、スピン状態もシングレットからトリプレットへと変化するようです。NO直線配位では、NOをエカトリアル位とする三角両錐構造なのに対し、NO屈曲配位においては、NOを頂点配位子とする四角錐構造となります。分子軌道の図を見ると、構造が変化する際にCoのdyz,zxと、NOのπ*軌道の相互作用が小さくなると考えると理解できます。 　どうなっているかわかりにくかったので、窒素と酸素がsp2、sp3の状態をそれぞれ書いてみました。屈曲構造（sp2）ではπ*がコバルトから電子を受け取ります。直線構造（sp）では、π*の電子がCo中心に移動すると考えます。このときNOは形式的に+NOとなりますが、分子軌道から分かるように、 π*から電子を一つ捨てることによって三重結合を形成することができるので、NOの酸化電位は比較的低いところ（1.0 V vs SCE 付近）にあることも重要です。直線の+NO配位となると、ちょうどCOが配位した場合と同じような電子構造となり、金属中心からの逆供与も大きくなります。

Hemanta Deka, Somnath Ghosh, Kuldeep Gogoi, Soumen Saha, and Biplab Mondal*   Department of Chemistry, Indian Institute of Technology Guwahati, North Guwahati, Assam 781039, India Inorg. Chem., 2017, 56 (9), pp 5034–5040 DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00069 Publication Date (Web): April 7, 2017 Copyright © 2017 American Chemical Society http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.inorgchem.7b00069 TOC Cu(II)を用いたNOの活性化の論文です。 銅錯体の配位子中のフェノールの4位がニトロソ化されています。 この反応ではまず、Cu(II)と一酸化窒素の反応でニトロソニウムイオン（NO+）が生成し、芳香族求電子置換が進行すると考えれば良いと思いますが、この過程でフェノールが銅に配位することはどのような影響を与えるのか、気になるところです。 下のスキームの過程で、Cu(I)-OPh がNO+と反応すると、アレニウムイオンがCu(I)から電子の供与を受ける気もします。 また、銅の還元電位によると思いますが、NO+がほとんど生成しないのであれば、 Cu(II)-OPh とNO•が直接反応する機構のはずで、その場合、Ph–NO結合の生成過程と銅の一価への還元が共役しながら進行する経路もリーズナブルな気がします。 どんなパスなのかは、銅（I/II）の電位、フェノールへの置換基導入が反応速度に与える効果あたりを見ればもう少し考察できるでしょうか。 清水くん、ざっと読んでみてください。

Parisa Hosseinzadeh † , Shiliang Tian ‡ , Nicholas M. Marshall ‡ , James Hemp † , Timothy Mullen ‡ , Mark J. Nilges ⊥ , Yi-Gui Gao ∇ , Howard Robinson ∥ , David A. Stahl # , Robert B. Gennis * † ‡ , and Yi Lu * † ‡ † Department of Biochemistry, ‡ Department of Chemistry, ∇ Biocrystallization Facility, and ⊥ EPR Center, University of Illinois at Urbana−Champaign , Urbana, Illinois 61801, United States ∥ Biology Department, Brookhaven National Laboratory , Upton, New York 11973-5000, United States # Department of Civil and Environmental Engineering, University of Washington , Seattle, Washington 98195, United States J. Am. Chem. Soc. , Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.5b13128 Publication Date (Web): April 27, 2016 Copyright © 2016 American Chemical Society http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b13128   http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.5b13128   Abstract Mononuclear cupredoxin proteins usually contain a coordinately saturated type 1 copp...

Explore this journal > Communication Structural and Spectroscopic Characterization of a High-Spin {FeNO} 6  Complex with an Iron(IV)−NO − Electronic Structure Authors Amy L. Speelman, Dr. Bo Zhang, Prof. Carsten Krebs, Prof. Nicolai Lehnert First published:  21 April 2016 Full publication history DOI:  10.1002/anie.201601742 View/save citation Cited by:  0  articles  Check for new citations http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201601742/epdf Abstract Although the interaction of low-spin ferric complexes with nitric oxide has been well studied, examples of stable high-spin ferric nitrosyls (such as those that could be expected to form at typical non-heme iron sites in biology) are extremely rare. Using the TMG 3 tren co-ligand, we have prepared a high-spin ferric NO adduct ({FeNO} 6  complex) via electrochemical or chemical oxidation of the corresponding...

Shiliang Tian , Jing Liu , Ryan E. Cowley , Parisa Hosseinzadeh , Nicholas M. Marshall , Yang Yu , Howard Robinson , Mark J. Nilges , Ninian J. Blackburn , Edward I. Solomon &  Yi Lu http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2489.html Abstract Abstract •   Main •   Results •   Discussion •   Conclusions •   Methods •   Accession codes •   References • Acknowledgements •   Author information •   Supplementary information S-Nitrosothiols are known as reagents for NO storage and transportation and as regulators in many physiological processes. Although the  S -nitrosylation catalysed by haem proteins is well known, no direct evidence of  S -nitrosylation in copper proteins has been reported. Here, we report reversible insertion of NO into a copper–thiolate bond in an engineered copper centre in Pseudomonas aeruginosa  azurin by rational design of the primary coor...

Shiyu Zhang , Marie M. Melzer , S. Nermin Sen , Nihan Çelebi-Ölçüm &  Timothy H. Warren Nature Chemistry (2016),  doi:10.1038/nchem.2502 1 Department of Chemistry, Georgetown University, Box 571227, Washington, DC 20057, USA. 2 Department of Chemical Engineering, Yeditepe University, Istanbul 34755, Turkey. 3 Department of Chemistry, Purdue University, 560 Oval Drive, West Lafayette, Indiana 47907, USA. http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2502.html Abstract Nitric oxide ( NO ) participates in numerous biological processes, such as signalling in the respiratory system and vasodilation in the cardiovascular system. Many metal-mediated processes involve direct reaction of  NO  to form a metal–nitrosyl (M–NO), as occurs at the Fe 2+ centres of soluble guanylate cyclase or cytochrome  c  oxidase. However, some copper electron-transfer proteins that bear a type 1 Cu site (His 2 Cu–Cys) reversibly bind  N...

Erwin G. Abucayon † , Rahul L. Khade ‡ , Douglas R. Powell † , Yong Zhang * ‡ , and George B. Richter-Addo * † † Department of Chemistry and Biochemistry, University of Oklahoma , Norman, Oklahoma 73019, United States ‡ Department of Biomedical Engineering, Chemistry and Biological Sciences, Stevens Institute of Technology , Castle Point on Hudson, Hoboken, New Jersey 07030, United States J. Am. Chem. Soc. , Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.5b12008 Publication Date (Web): December 17, 2015 Copyright © 2015 American Chemical Society * yong.zhang@stevens.edu (DFT), * grichteraddo@ou.edu (experimental) Abstract Heme–HNO species are crucial intermediates in several biological processes. To date, no well-defined Fe heme–HNO model compounds have been reported. Hydride attack on the cationic ferric [(OEP)Fe(NO)(5-MeIm)]OTf (OEP = octaethylporphyrinato dianion) generates an Fe–HNO product that has been characterized by IR and 1 H NMR spectroscopy. Results of ...