Itoh Group Literature Review

Reductive O2 Binding at a Dihydride Complex Leading to Redox Interconvertible μ‑1,2-Peroxo and μ‑1,2-Superoxo Dinickel(II) Intermediates J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4929−4939 DOI: 10.1021/jacs.8b01468 今回の新規な配位子の合成方法は以下のようになります。 J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16720−16731 DOI: 10.1021/jacs.7b08629

Trapping Iron(III) − Oxo Species at the Boundary of the  “ Oxo Wall ” : Insights into the Nature of the Fe(III) − O Bond ErikAndris,     RafaelNavrat ́ il,   JurajJas í ̌ k,   MayankPuri,   MiquelCostas,   Lawrence Que, Jr.,   and Jana Roithova DOI:  10.1021/jacs.8b08950 •錯体 ２ (TPA)、 ３ (TQA)において、同じtrigonal型錯体であるにも関わらず、スピン状態が異なる理由 Complex 2 :  Que, L., Jr.  Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A .  2003   ,  100 , 3665 − 3670. Complex 3 :  Que, L., Jr.  J. Am. Chem. Soc .  2015   ,  137 , 2428 − 2431. 錯体３は錯体２に比べて、軸位のFe–Nax結合距離が伸びているため、軌道相互作用が小さくなり配位子場分裂が小さくなるため、z軸に関与するd軌道のエネルギー準位は下がると考えられます。 一方、平面のFe–Neq平均結合距離はわずかに短くなっているため、xy軸に関与するd軌道のエネルギー準位は上がると考えられます。 以上のことから、相対的に錯体３では錯体２に比べて高スピン状態をとることが可能になるため、このようなスピン状態の違いが生じたのだと考えられます。

鉄と酸素による反応でスーパーオキソを経由しているかどうかですが、モデル錯体の研究では観測されていませんが、CDO酵素を使った系では観測されています。 C. R. Simmons, K. Krishnamoorthy, S. L. Granett, D. J. Schuller,  J. E. Dominy, T. P. Begley, M. H. Stipanuk and P. A. Karplus,  Biochem istry , 2008 ,  47 , 11390. また計算科学から以下のような反応機構も提唱されており、モデル錯体においても鉄スーパーオキソがトラップできると非常にインパクトは大きいと思われます。 Alison C. McQuilken and David P. Goldberg*  Dalton Trans. , 2012,  41 , 10883 – 10899

Peng-Cheng Duan,† Dennis-Helmut Manz,† Sebastian Dechert,† Serhiy Demeshko,† and Franc Meyer*,†,‡ †Institut für Anorganische Chemie and ‡International Center for Advanced Studies of Energy Conversion (ICASEC), Universität Göttingen, Tammannstr. 4, D-37077 Göttingen, Germany DOI: 10.1021/jacs.8b01468 I will introduce this paper at next journal meeting. This paper report the smooth reductive O2 binding in the cleft of a dinickel(II) core via elimination of H2 from the corresponding dinickel(II) dihydride complex. This was  the first μ-1,2-peroxo dinickel intermediates to be characterized by X-ray diffraction. This work provides an entire new series of closely related and comprehensively characterized (including elemental analyses) Ni2/O2 intermediates, viz. the mutually interconvertible μ-1,2-superoxo and μ-1,2-peroxo species as well as the K+ adduct of the latter, all based on the same pyrazolate-based {LNi2} scaffold.

Long-Lived Photoexcited State of a Mn(IV)-Oxo Complex Binding　Scandium Ions That is Capable of Hydroxylating Benzene J. Am. Chem. Soc. 2018 , 140 , 8405-8409. ＜質問1＞ Sc(3+)の結合によってdz2軌道の順位が上がる理由 本文中には、 Sc(3+)の結合によりσ-antibondingが不安定化すると記述されており、これをMn＝O　 σ-antibondingだと解釈すると、dz2軌道は安定化するため、順位は上がるのではなく下がると考えられます。 また、先行研究（1）では、Sc(3+)の結合により Mn＝O結合が伸長すると 記述されており、このことからもdz2軌道が安定化することが考えられます。 （1） Fukuzumi , S . and co-workers, J. Am. Chem. Soc. 2013 , 135 , 9186. ＜質問2＞ Sc(3+)の結合により一電子還元ポテンシャル（Ered）が大きくなるのはなぜか。 高原子価metal-oxo錯体の一電子還元反応には大きな 再配向エネルギー（λ）が必要であり、これは一電子還元過程において metal-oxo結合の伸長が生じるためです。 マーカス理論により、 Sc(3+)結合後の再配向エネルギーλの値が結合前に比べて小さくなっていることがわかりました。これは Sc(3+)の結合により、電子移動する前からすでに metal-oxo結合が伸長しているため、一電子還元に伴う metal-oxo結合距離の変化が小さくて済むためだと考えられます。 つまり、 Sc(3+)の結合によりλが小さくなるため、Eredが大きくなると考えられます。

Relationship between Hydrogen-Atom Transfer Driving Force and Reaction Rates for an Oxomanganese(IV) Adduct Allyssa A. Massie,    Arup Sinha,    Joshua D. Parham,   Ebbe Nordlander,    and Timothy A. Jackson DOI:  10.1021/acs.inorgchem.8b00852 Inorg. Chem.  2018, 57, 8253 − 8263 ポイント ・Mn IV -oxo 錯体と Fe IV -oxo 錯体の反応性の比較 ・BDEの誤差についての検討

Long-Lived Photoexcited State of a Mn(IV)-Oxo Complex Binding Scandium Ions That is Capable of Hydroxylating Benzene Namita Sharma,† Jieun Jung,†,‡ Kei Ohkubo,†,§,# Yong-Min Lee,† Mohamed E. El-Khouly,†,⊥Wonwoo Nam,*,†,∥ and Shunichi Fukuzumi*,†,¶ †Department of Chemistry and Nano Science, Ewha Womans University, Seoul 03760, Korea ‡Department of Chemistry, Graduate School of Science, Nagoya University, Chikusa, Nagoya 464-8602, Japan §Institute for Advanced Co-Creation Studies, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan #Open and Transdisciplinary Research Initiatives, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan ⊥Department of Chemistry, Faculty of Science, Kafrelsheikh University, Kafrelsheikh 33516, Egypt ∥School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi’an 710119, People’s Republic of China ¶Faculty of Science and Engineering, Meijo University, SENTAN, Japan Science and Technology Agency (JST), Nagoya, Aichi 468-0073, Japan DOI: 10.1021

Jarosław M. Granda, Liva Donina, Vincenza Dragone, De-Liang Long & Leroy Cronin* School of Chemistry, University of Glasgow, Glasgow, UK Nature 559, 377–381 (2018) https://doi.org/10.1038/s41586-018-0307-8 機械学習で制御された 有機合成ロボットの論文です。 筆者らは自動合成・分光測定を行うロボットと機械学習を組み合わせることにより、試薬の反応性を予測し、化学反応を迅速に探索・評価する手法を開発しました。また、その手法を用いて４つの化学反応を発見しました。 次回雑誌会にて紹介する予定です。

DOI: 10.1021/jacs.8b04671 質問：フェノールとのHAT反応による生成物の同定 回答：2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノールについては 上図UV-visのように407nmにフェノキシルラジカルに由来するスペクトルが得られること。 また2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、4-メトキシフェノール両方の系で g=2.0の有機ラジカルに由来するEPRスペクトルが得られることから二量化せずにラジカル生成物が得られていることが示唆されます。

Stefan Schaub, Andreas  Miska , Jonathan Becker, Stefan Zahn, Doreen  Mollenhauer , Sadashivaiah Sakshath , Volker  Sch ̧ nemann , and Siegfried Schindler*  DOI: 10.1002/anie.201800475  Angew . Chem. Int. Ed.  2018 , 57 , 5355.  －ポイント－ ・非ヘム系環状アミン配位子TMCを有するオゾンを酸化剤とした FeIV(O)(H2O)の合成（既報）および 結晶化 ・他の軸配位子の結晶構造との比較 新規性は大きくありませんが、TMC配位子には非常に多くの 先行研究があるのでそれらの背景も踏まえた紹介を 今週の雑誌会で したいと思います。

Isolation of a Terminal Co(III)-Oxo Complex McKenna K. Goetz, Ethan A. Hill, Alexander S. Filatov, and John S. Anderson*  Department of Chemistry, University of Chicago, Chicago, IL 60637, USA DOI: 10.1021/jacs.8b07399 ポイント ・ 強いカルベン供与性のtris(imidazol-2-ylidene)borate配位子を利用→Co-oxoの結晶化を達成 　室温でのhalf-lives 6.5~8時間 　18Oのラベリング、IRでのCo-Oの伸縮のシフトも確認 ・安定な結晶状態でoxoが得られたので直接反応についても検討 　DHAの水素原子引き抜き反応 　PMe3への酸素原子移動反応 　

Electron Transfer and Geometric Conversion of Co − NO Moiety in Saddled Porphyrins: Implications for Trigger Role of Tetrapyrrole Distortion Min Tang, †  Yan Yang, †  Shaowei Zhang, †  Jiafu Chen, ‡  Jian Zhang, §  Zaichun Zhou, * , † and Qiuhua Liu * , † Abstract The electrons of NO and Co are strongly delocalized in normal {Co-NO} 8  species. In this work, {Co-NO} 8  complexes are induced to convert from (Co II ) + • − NO •  to Co III − NO −  by a core contraction of 0.06 Å in saddled cobalt(II) porphyrins. This intramolecular electron transfer mechanism indicates that nonplanarity of porphyrin is involved in driving conversion of the NO units from electrophilic NO •  as a bent geometry to nucleophilic NO −  as a linear geometry. This implies that distortion acts as a trigger in enzymes containing tetrapyrrole. The electronic behaviors of the Co II  ions and Co − NO moieties were con fi rmed by X- ray crystallography, EPR spectroscopy, theoretical calculation, UV − vi

Ground-State Copper(III) Stabilized by N ‑ Confused/N-Linked Corroles: Synthesis, Characterization, and Redox Reactivity Yogesh Kumar Maurya,Katsuya Noda,Kazuhisa Yamasumi,Shigeki Mori,Tomoki Uchiyama,Kazutaka Kamitani,Tomoyasu Hirai,Kakeru Ninomiya,Maiko Nishibori, Yuta Hori,Yoshihito Shiota,Kazunari Yoshizawa,Masatoshi Ishida,and Hiroyuki Furuta Abstract Stable square planar organocopper(III) complexes (CuNCC2, CuNCC4, and CuBN) supported by carbacorrole- based tetradentate macrocyclic ligands with NNNC coordination cores were synthesized, and their structures were elucidated by spectroscopic means including X-ray crystallographic analysis. On the basis of their distinct planar structures, X-ray absorption/ photoelectron spectroscopic features, and temperature-independent diamagnetic nature, these organocopper complexes can be preferably considered as novel organocopper(III) species. The remarkable stability of the high-valent Cu(III) states of the complexes stems from the c

Arylruthenium(III) Porphyrin-Catalyzed C − H Oxidation and Epoxidation at Room Temperature and [Ru V (Por)(O)(Ph)] Intermediate by Spectroscopic Analysis and Density Functional Theory Calculations Ka-Pan Shing, †  Bei Cao, †  Yungen Liu, †  Hung Kay Lee, ‡  Ming-De Li, †  David Lee Phillips, † Xiao-Yong Chang, †  and Chi-Ming Che * , † , § Abstract 軸配位子にフェニル基を有するRu(III)ポルフィリン錯体[Ru III (TDCPP)(Ph)(OEt 2 )]（ 1 ） を合成し、その錯体を触媒に用いてアルカンの酸化反応やアルケンのエポキシ化反応を検討しました。 触媒反応の反応活性種であると想定される、 錯体 1 と酸化剤の反応によって生成する、 [Ru V (TDCPP)(Ph)(O )]（ 2 ）について分光学的手法、速度論的検討、計算化学的手法によって同定を行いました。本論文で、不安定な オキソ種の観測に成功したのは、軸配位子のフェニル基のカルボアニオンによる強いσ供与性によって、不安定なオキソ種を安定化したためであると考えられます。 Question trans- dioxoRu(VI) ポルフィリン錯体 [Ru VI (TDCPP)(O) 2 ]（ 3 ） が反応活性種でないのはなぜか？ Answer 本論文中では、 trans- dioxoRu(VI) ポルフィリン錯体を用いてエポキシ化反応を検討したところ、反応が進行せず生成物のエポキシ化合物が得られなかったため、錯体 3 は反応活性種ではないと議論されていますが、それ以上の言及はありませんでした。 著者の先行研究（ Inorg. Chem. , 2006 , 45 , 4769）でルテニウム錯体を用いたアルカンの酸化反応において以下の機構が提唱されています（Scheme 1）。 （Scheme 1 ルテニウム

Kai Ma, Yunye Gong, Tangi Aubert, Melik Z. Turker, Teresa Kao, Peter C. Doerschuk & Ulrich Wiesner Recieved: 17 December 2017; Accepted: 20 April 2018; Published: 20 June 2018 DOI: 10.1038/s41586-018-0221-0   https://www.nature.com/articles/s41586-018-0221-0.pdf 界面活性剤ミセルを用いた多面体ケージ状のシリカ材料の合成について報告しています。 メソポーラスシリカ合成の際は棒状ミセルを鋳型に用いるのに対し、本論文では球状ミセルを鋳型に用いてケージ状シリカ材料を合成しています。 シリカの微小粒子は自己集合することが報告されているため、表面をポリエチレングリコールで修飾することで安定化し分析を行っています。 筆者らがsilica cage ('silicage') と名付けているシリカ微小粒子はcryo-EMによる3次元再構成によりその構造が正十二面体のケージ状の構造を取るとし、平均の直径が12 nmであると述べています。 筆者らはドラッグデリバリーへの応用を期待していますが、ケージ内に錯体などを取り込むことで1分子の挙動の解析や均一系に近い担持触媒の設計などが期待できるのではないかと考えています。

Waqas Rasheed,[a] Apparao Draksharapu,[a] Saikat Banerjee,[a] Victor G. Young, Jr.,[a] Ruixi Fan,[b]　Yisong Guo,*,[b] M. Ozerov,[c] Joscha Nehrkorn,[c] J. Krzystek,[c] Joshua Telser,*,[d] and　Lawrence Que, Jr.*,[a] Dedicated to Professor Daryle H. Busch for his 90th birthday Abstract 鉄4価オキソ種は、非ヘムの鉄オキシゲナーゼによる触媒サイクル中に見られる活性種として考えられています。鉄4価オキソ種の中で、tpaのピリジン部位をベンゾイミダゾールやキノリンに変換した配位子をもつ鉄4価オキソ種がC-H活性化に対して優れた反応性を示すことが分かっています。しかし、これらの錯体は不安定なため、詳細なキャラクタリゼーションには至っていません。本論文では、鉄4価オキソ種が安定で結晶化が可能なヘテロ環を含んだ5座の配位子を有する鉄4価オキソ錯体の合成を行い、結晶構造とその反応性の関係を明らかにしています。 7/4の雑誌会で発表します。

Mechanistic Insights into the Enantioselective Epoxidation of Olefins by Bioinspired Manganese Complexes: Role of Carboxylic Acid and Nature of Active Oxidant Junyi Du †‡ , Chengxia Miao † , Chungu Xia † , Yong-Min Lee § , Wonwoo Nam * †§ , and Wei Sun * †   Q ．カルボン酸として 2-ethylhexanoic acid (EHA) を用いた理由   A.      K.P.Bryliakov と E.P.Talsi ら ( K.P.Bryliakov , ACS Catal . 2012 , 2 , 1196 ) により、今回の実験で用いた錯体と類似した鉄やマンガン二価の四座配位錯体と H 2 O 2 を用いたカルコンのエポキシ化において、加えたカルボン酸が立体的に嵩高いほどエナンチオ選択性は増加することが報告されています。用いたカルボン酸は 8 種類で、以下の順でエナンチオ選択性の増加がみられました。 ギ酸＜酢酸＜ n- ブタン酸＝ n- ペンタン酸＝ n- ヘキサン酸＜イソブタン酸＜ tert- ペンタン酸＜ 2- エチルヘキサン酸   オレフィンのエポキシ化において、錯体にカルボン酸が配位した活性な金属オキソ種に基質が近づく際に、カルボン酸の立体障害が大きいほど基質の近づく方向が制限されるためにこのような結果が得られたと考えられます。   従って、今回の実験では最も大きいエナンチオ選択性が得られる 2- エチルヘキサン酸を用いたと考えられます。

Vitaly L. Sushkevich,* [a]  Dennis Palagin, [a]  Jeroen A. van Bokhoven* [a,b] [a] Laboratory for Catalysis and Sustainable Chemistry, Paul Scherrer Institut, 5232 Villigen PSI, Switzerland [b] Institute for Chemistry and Bioengineering, ETH Zurich, Vladimir-Prelog-Weg 1, 8093 Zürich, Switzerland First published: 14 May 2018 https://doi.org/10.1002/anie. 201802922 銅イオン交換ゼオライト（CuMOR）を用いたメタン酸化反 応の論文です。 筆者らは昨年、ゼオライト中に生じる銅二核種による、水を酸化剤としたメタンからメタノールへの嫌気性酸化反応を報告しています。 https://doi.org/10.1126/science.aam9035 今回の論文では、Si/Al比の異なるゼオライトを用いることで 銅の導入率を制御し、その反応性の違いについて検討を行っていま す。 各種分光測定、DFT計算等により、銅密度の高いCuMORで は銅二核種が形成されメタンの嫌気性酸化と好気性酸化双方が起こ るのに対し、 銅密度の低いCuMORでは銅単核種により好気性酸化のみが生じ ることを示しました。 6/13の雑誌会で紹介する予定です。

Q .   一番下の CV は何を表しているのか ? A.    これは -40 ℃、アセトニトリル中における TBA-Cl の CV を表しており、他の CV と異なり上に凸の部分が観測できません。このような形となる理由については、 Cl - の状態における電極電位を正方向に掃引することで Cl ・ +e - ⇄ Cl - の反応が左方向に進み酸化波を生じるけれど、この平衡反応によって生じた Cl ・ が二つ合わさって Cl 2 が生成するため、平衡反応が右方向には進まないことに起因していると考えられます。 Q .   なぜTBA-ClのCVを載せているのか ? A.　標準電極電位の値を比較すると E ゜ (OCl ・ /OCl - )=1.15V vs SCE 、 E ゜ (Cl ・ /Cl - )=2.19V 　　　 　　vs SCE 、 E ゜ (Cl 2 /Cl - )=1.116V vs SCE であり、 E ゜ (OCl ・ /OCl - ) 、 E ゜ (Cl 2 /Cl - ) の値が E　 　　 (I/II) の値と近い値をとっているため温度や溶媒条件を変えることによって CompI を　　 　　 CompII に還元できる可能性があります。しかし、過剰の次亜塩素酸塩や基質の存在下 　　においては CompI と塩化物との反応はほとんど起こりません。これは、 CompI と次亜 　　塩素酸塩や基質との反応に比べてかなり遅い反応であることによります。つまり次亜　 　　塩素酸の存在下では次亜塩素酸塩によって CompI が還元されます。よって Figure S1 の 　　一番下の CV は、 (Cl ・ /Cl - ) について電極電位を正方向に掃引しても還元波が出現しない 　　ということを視覚的に示すために載せているのだと思います。