Reductive O2 Binding at a Dihydride Complex Leading to Redox Interconvertible μ‑1,2-Peroxo and μ‑1,2-Superoxo Dinickel(II) Intermediates J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4929−4939 DOI: 10.1021/jacs.8b01468 今回の新規な配位子の合成方法は以下のようになります。 J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16720−16731 DOI: 10.1021/jacs.7b08629
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Trapping Iron(III) − Oxo Species at the Boundary of the “ Oxo Wall ” : Insights into the Nature of the Fe(III) − O Bond ErikAndris, RafaelNavrat ́ il, JurajJas í ̌ k, MayankPuri, MiquelCostas, Lawrence Que, Jr., and Jana Roithova DOI: 10.1021/jacs.8b08950 •錯体 ２ (TPA)、 ３ (TQA)において、同じtrigonal型錯体であるにも関わらず、スピン状態が異なる理由 Complex 2 : Que, L., Jr. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A . 2003 , 100 , 3665 − 3670. Complex 3 : Que, L., Jr. J. Am. Chem. Soc . 2015 , 137 , 2428 − 2431. 錯体３は錯体２に比べて、軸位のFe–Nax結合距離が伸びているため、軌道相互作用が小さくなり配位子場分裂が小さくなるため、z軸に関与するd軌道のエネルギー準位は下がると考えられます。 一方、平面のFe–Neq平均結合距離はわずかに短くなっているため、xy軸に関与するd軌道のエネルギー準位は上がると考えられます。 以上のことから、相対的に錯体３では錯体２に比べて高スピン状態をとることが可能になるため、このようなスピン状態の違いが生じたのだと考えられます。
鉄と酸素による反応でスーパーオキソを経由しているかどうかですが、モデル錯体の研究では観測されていませんが、CDO酵素を使った系では観測されています。 C. R. Simmons, K. Krishnamoorthy, S. L. Granett, D. J. Schuller, J. E. Dominy, T. P. Begley, M. H. Stipanuk and P. A. Karplus, Biochem istry , 2008 , 47 , 11390. また計算科学から以下のような反応機構も提唱されており、モデル錯体においても鉄スーパーオキソがトラップできると非常にインパクトは大きいと思われます。 Alison C. McQuilken and David P. Goldberg* Dalton Trans. , 2012, 41 , 10883 – 10899
Reductive O2 Binding at a Dihydride Complex Leading to Redox Interconvertible μ‑1,2-Peroxo and μ‑1,2-Superoxo Dinickel(II) Intermediates
Peng-Cheng Duan,† Dennis-Helmut Manz,† Sebastian Dechert,† Serhiy Demeshko,† and Franc Meyer*,†,‡ †Institut für Anorganische Chemie and ‡International Center for Advanced Studies of Energy Conversion (ICASEC), Universität Göttingen, Tammannstr. 4, D-37077 Göttingen, Germany DOI: 10.1021/jacs.8b01468 I will introduce this paper at next journal meeting. This paper report the smooth reductive O2 binding in the cleft of a dinickel(II) core via elimination of H2 from the corresponding dinickel(II) dihydride complex. This was the first μ-1,2-peroxo dinickel intermediates to be characterized by X-ray diffraction. This work provides an entire new series of closely related and comprehensively characterized (including elemental analyses) Ni2/O2 intermediates, viz. the mutually interconvertible μ-1,2-superoxo and μ-1,2-peroxo species as well as the K+ adduct of the latter, all based on the same pyrazolate-based {LNi2} scaffold.