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Why copper is preferred over iron for oxygen activation and reduction in haem-copper oxidases

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Ambika Bhagi-Damodaran1, Matthew A. Michael2, Qianhong Zhu3, Julian Reed4, Braddock A. Sandoval1, Evan N. Mirts5, Saumen Chakraborty1, Pierre Moënne-Loccoz3*, Yong Zhang2* and Yi Lu1,4,5* 
 
Nature Chemistry      doi:10.1038/nchem.2643
Received
Accepted
Published online
 http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/pdf/nchem.2643.pdf


Department of Chemistry, University of Illinois at Urbana-Champaign, Urbana, Illinois, USA. 2 Department of Biomedical Engineering, Chemistry, and Biological Sciences, Stevens Institute of Technology, Hoboken, New Jersey, USA. 3 Division of Environmental & Biomolecular Systems, Institute of Environmental Health, Oregon Health & Science University
4 Department of Biochemistry, University of Illinois at Urbana-Champaign
5 Center for Biophysics and Quantitative Biology, University of Illinois at Urbana-Champaign, Urbana, Illinois, USA. 

Abstract 

Haem–copper oxidase (HCO) catalyses the natural reduction of oxygen to water using a haem-copper centre. Despite decades of research on HCOs, the role of non-haem metal and the reason for nature’s choice of copper over other metals such as iron remains unclear. Here, we use a biosynthetic model of HCO in myoglobin that selectively binds different non-haem metals to demonstrate 30-fold and 11-fold enhancements in the oxidase activity of Cu- and Fe-bound HCO mimics, respectively, as compared with Zn-bound mimics. Detailed electrochemical, kinetic and vibrational spectroscopic studies, in tandem with theoretical density functional theory calculations, demonstrate that the non-haem metal not only donates electrons to oxygen but also activates it for efficient O–O bond cleavage. Furthermore, the higher redox potential of copper and the enhanced weakening of the O–O bond from the higher electron density in the d orbital of copper are central to its higher oxidase activity over iron. This work resolves a long-standing question in bioenergetics, and renders a chemical–biological basis for the design of future oxygen-reduction catalysts.




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