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Ligand Identity-Induced Generation of Enhanced Oxidative Hydrogen Atom Transfer Reactivity for a CuII2(O2•–) Complex Driven by Formation of a CuII2(−OOH) Compound with a Strong O–H Bond

投稿者: Yuma Morimoto
David A. Quist, Melanie A. Ehudin, Andrew W. Schaefer, Gregory L. Schneider, Edward I. Solomon,* Kenneth D. Karlin*

Publication Date:July 12, 2019
https://doi.org/10.1021/jacs.9b05277

Karlinらのグループから、銅二核ペルオキシドに関する論文です。

この系自体の歴史は長く、２つの銅中心がフェニル基によって架橋された錯体を利用して、銅(I)-銅(I)種と酸素を反応させ、二核銅(II)-η2:η2-ペルオキシドを生成させた1980年代の研究にまでさかのぼります。このペルオキシド種は、架橋部位として用いられているフェニル基を酸化し、フェノール誘導体となることを彼らは随分前に、見出しています。

水酸化された配位子は、ちょうど水酸基が銅に配位するところに酸素があるので、これをなかだちとなる配位原子として利用しているのが、本論文の背景です。
銅にしっかり配位しているので、これ以上酸化されません。

（たしか）この銅錯体に、ヒドロペルオキシドが配位したもの、ペルオキシドが配位したものは報告されていますが、今回の論文では、スーペルオキシド種を捉え、そのラジカル部位の水素引き抜き能を約81 kcal mol-1と決定しました。



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