A Nonheme Thiolate-Ligated Cobalt Superoxo Complex: Synthesis and Spectroscopic Characterization, Computational Studies, and Hydrogen Atom Abstraction Reactivity J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 3641−3653 DOI: 10.1021/jacs.8b13134 チオラート配位子を有する新規のコバルト錯体を合成し、酸素との反応によって得られるオキソ種の分光学的測定と外部基質とのHATの反応性について評価している論文です。 Q. 先行研究でのチオラート配位子を持つ錯体が外部基質と反応しない理由 先行研究にあるチオラート配位子を有するスーパーオキソ種の錯体は、硫黄原子に酸素が攻撃して硫黄酸化の反応が進行するために、外部基質との反応が見られませんでした。 A. T. Fiedler, et al., Dalton Trans., 2017, 46, 13229-13241 今回の錯体が外部基質と反応する理由は、ジチオラート配位子にケイ素を有するので、硫黄上の非共有電子がケイ素上の空のd軌道に非局在化することで硫黄酸化の反応が抑制されているためであると考えられます。 Q. O-O伸縮振動の波数が先行研究のCoスーパーオキソ種に比べ小さくなる理由 コバルトと硫黄はイオン半径が近いために共有結合性が強く、コバルト中心に対しチオラート配位子から強く電子供与されることで、O-Oの結合が弱まり伸縮振動の波数が小さくなったと考えられます。
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Trapping Iron(III) − Oxo Species at the Boundary of the “ Oxo Wall ” : Insights into the Nature of the Fe(III) − O Bond ErikAndris, RafaelNavrat ́ il, JurajJas í ̌ k, MayankPuri, MiquelCostas, Lawrence Que, Jr., and Jana Roithova DOI: 10.1021/jacs.8b08950 •錯体 ２ (TPA)、 ３ (TQA)において、同じtrigonal型錯体であるにも関わらず、スピン状態が異なる理由 Complex 2 : Que, L., Jr. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A . 2003 , 100 , 3665 − 3670. Complex 3 : Que, L., Jr. J. Am. Chem. Soc . 2015 , 137 , 2428 − 2431. 錯体３は錯体２に比べて、軸位のFe–Nax結合距離が伸びているため、軌道相互作用が小さくなり配位子場分裂が小さくなるため、z軸に関与するd軌道のエネルギー準位は下がると考えられます。 一方、平面のFe–Neq平均結合距離はわずかに短くなっているため、xy軸に関与するd軌道のエネルギー準位は上がると考えられます。 以上のことから、相対的に錯体３では錯体２に比べて高スピン状態をとることが可能になるため、このようなスピン状態の違いが生じたのだと考えられます。
鉄と酸素による反応でスーパーオキソを経由しているかどうかですが、モデル錯体の研究では観測されていませんが、CDO酵素を使った系では観測されています。 C. R. Simmons, K. Krishnamoorthy, S. L. Granett, D. J. Schuller, J. E. Dominy, T. P. Begley, M. H. Stipanuk and P. A. Karplus, Biochem istry , 2008 , 47 , 11390. また計算科学から以下のような反応機構も提唱されており、モデル錯体においても鉄スーパーオキソがトラップできると非常にインパクトは大きいと思われます。 Alison C. McQuilken and David P. Goldberg* Dalton Trans. , 2012, 41 , 10883 – 10899
Reductive O2 Binding at a Dihydride Complex Leading to Redox Interconvertible μ‑1,2-Peroxo and μ‑1,2-Superoxo Dinickel(II) Intermediates
Peng-Cheng Duan,† Dennis-Helmut Manz,† Sebastian Dechert,† Serhiy Demeshko,† and Franc Meyer*,†,‡ †Institut für Anorganische Chemie and ‡International Center for Advanced Studies of Energy Conversion (ICASEC), Universität Göttingen, Tammannstr. 4, D-37077 Göttingen, Germany DOI: 10.1021/jacs.8b01468 I will introduce this paper at next journal meeting. This paper report the smooth reductive O2 binding in the cleft of a dinickel(II) core via elimination of H2 from the corresponding dinickel(II) dihydride complex. This was the first μ-1,2-peroxo dinickel intermediates to be characterized by X-ray diffraction. This work provides an entire new series of closely related and comprehensively characterized (including elemental analyses) Ni2/O2 intermediates, viz. the mutually interconvertible μ-1,2-superoxo and μ-1,2-peroxo species as well as the K+ adduct of the latter, all based on the same pyrazolate-based {LNi2} scaffold.
Long-Lived Photoexcited State of a Mn(IV)-Oxo Complex Binding Scandium Ions That is Capable of Hydroxylating Benzene J. Am. Chem. Soc. 2018 , 140 , 8405-8409. ＜質問1＞ Sc(3+)の結合によってdz2軌道の順位が上がる理由 本文中には、 Sc(3+)の結合によりσ-antibondingが不安定化すると記述されており、これをMn＝O σ-antibondingだと解釈すると、dz2軌道は安定化するため、順位は上がるのではなく下がると考えられます。 また、先行研究（1）では、Sc(3+)の結合により Mn＝O結合が伸長すると 記述されており、このことからもdz2軌道が安定化することが考えられます。 （1） Fukuzumi , S . and co-workers, J. Am. Chem. Soc. 2013 , 135 , 9186. ＜質問2＞ Sc(3+)の結合により一電子還元ポテンシャル（Ered）が大きくなるのはなぜか。 高原子価metal-oxo錯体の一電子還元反応には大きな 再配向エネルギー（λ）が必要であり、これは一電子還元過程において metal-oxo結合の伸長が生じるためです。 マーカス理論により、 Sc(3+)結合後の再配向エネルギーλの値が結合前に比べて小さくなっていることがわかりました。これは Sc(3+)の結合により、電子移動する前からすでに metal-oxo結合が伸長しているため、一電子還元に伴う metal-oxo結合距離の変化が小さくて済むためだと考えられます。 つまり、 Sc(3+)の結合によりλが小さくなるため、Eredが大きくなると考えられます。
Relationship between Hydrogen-Atom Transfer Driving Force and Reaction Rates for an Oxomanganese(IV) Adduct Allyssa A. Massie, Arup Sinha, Joshua D. Parham, Ebbe Nordlander, and Timothy A. Jackson DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b00852 Inorg. Chem. 2018, 57, 8253 − 8263 ポイント ・Mn IV -oxo 錯体と Fe IV -oxo 錯体の反応性の比較 ・BDEの誤差についての検討
Long-Lived Photoexcited State of a Mn(IV)-Oxo Complex Binding Scandium Ions That is Capable of Hydroxylating Benzene
Long-Lived Photoexcited State of a Mn(IV)-Oxo Complex Binding Scandium Ions That is Capable of Hydroxylating Benzene Namita Sharma,† Jieun Jung,†,‡ Kei Ohkubo,†,§,# Yong-Min Lee,† Mohamed E. El-Khouly,†,⊥Wonwoo Nam,*,†,∥ and Shunichi Fukuzumi*,†,¶ †Department of Chemistry and Nano Science, Ewha Womans University, Seoul 03760, Korea ‡Department of Chemistry, Graduate School of Science, Nagoya University, Chikusa, Nagoya 464-8602, Japan §Institute for Advanced Co-Creation Studies, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan #Open and Transdisciplinary Research Initiatives, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan ⊥Department of Chemistry, Faculty of Science, Kafrelsheikh University, Kafrelsheikh 33516, Egypt ∥School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi’an 710119, People’s Republic of China ¶Faculty of Science and Engineering, Meijo University, SENTAN, Japan Science and Technology Agency (JST), Nagoya, Aichi 468-0073, Japan DOI: 10.1021...
Jarosław M. Granda, Liva Donina, Vincenza Dragone, De-Liang Long & Leroy Cronin* School of Chemistry, University of Glasgow, Glasgow, UK Nature 559, 377–381 (2018) https://doi.org/10.1038/s41586-018-0307-8 機械学習で制御された 有機合成ロボットの論文です。 筆者らは自動合成・分光測定を行うロボットと機械学習を組み合わせることにより、試薬の反応性を予測し、化学反応を迅速に探索・評価する手法を開発しました。また、その手法を用いて４つの化学反応を発見しました。 次回雑誌会にて紹介する予定です。
DOI: 10.1021/jacs.8b04671 質問：フェノールとのHAT反応による生成物の同定 回答：2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノールについては 上図UV-visのように407nmにフェノキシルラジカルに由来するスペクトルが得られること。 また2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、4-メトキシフェノール両方の系で g=2.0の有機ラジカルに由来するEPRスペクトルが得られることから二量化せずにラジカル生成物が得られていることが示唆されます。