Activation of a High-Valent Manganese–Oxo Complex by a Nonmetallic Lewis Acid

Communication

Activation of a High-Valent Manganese–Oxo Complex by a Nonmetallic Lewis Acid

Regina A. Baglia †, Maximilian Dürr ‡, Ivana Ivanović-Burmazović ‡, and David P. Goldberg *†

† Department of Chemistry, The Johns Hopkins University, 3400 North Charles Street, Baltimore, Maryland 21218, United States

‡ Department of Chemistry and Pharmacy, University of Erlangen-Nürnberg, 91058 Erlangen, Germany

Inorg. Chem., Article ASAP

DOI: 10.1021/ic500901y

Publication Date (Web): May 29, 2014

*E-mail: dpg@jhu.edu.

Synopsis

The addition of the nonmetal Lewis acid B(C6F5)3 to a low-spin manganese(V)−oxo corrolazine (Cz) stabilizes the valence tautomer MnIV(O)(Cz•+). Cryospray mass spectrometry, together with other data, supports formation of the 1:1 complex MnIV(O)(Cz•+):B(C6F5)3. The rates of hydrogen-atom abstraction from O−H bonds are significantly enhanced for the latter species. This work provides insight regarding the influence of both the electronic structure and Lewis acids on the reactivity of high-valent metal−oxo complexes.

Abstract

The reaction of a manganese(V)–oxo porphyrinoid complex with the Lewis acid B(C6F5)3 leads to reversible stabilization of the valence tautomer MnIV(O)(π-radical cation). The latter complex, in combination with B(C6F5)3, reacts with ArO–H substrates via formal hydrogen-atom transfer and exhibits dramatically increased reaction rates over the MnV(O) starting material.

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