Oxygen-Atom Transfer Reactivity of Axially Ligated Mn(V)–Oxo Complexes: Evidence for Enhanced Electrophilic and Nucleophilic Pathways

チオエーテルの置換基で反応機構が変わるそうです。

Heather M. Neu †, Tzuhsiung Yang †, Regina A. Baglia †, Timothy H. Yosca §, Michael T. Green *§,Matthew G. Quesne ‡, Sam P. de Visser *‡, and David P. Goldberg *†

† Department of Chemistry, The Johns Hopkins University, Baltimore, Maryland 21218, United States

§ Department of Chemistry, Pennsylvania State University, University Park, Pennsylvania 16802, United States

‡ The Manchester Institute of Biotechnology and School of Chemical Engineering and Analytical Science, The University of Manchester, 131 Princess Street, Manchester M1 7DN, United Kingdom

J. Am. Chem. Soc., Article ASAP

DOI: 10.1021/ja507177h

Publication Date (Web): September 19, 2014

dpg@jhu.edu, mtg10@psu.edu, sam.devisser@manchester.ac.uk

ACS AuthorChoice + 12, Open Access on 09/19/2015

Section:

Catalysis, Reaction Kinetics, and Inorganic Reaction Mechanisms

Abstract

Addition of anionic donors to the manganese(V)–oxo corrolazine complex MnV(O)(TBP8Cz) has a dramatic influence on oxygen-atom transfer (OAT) reactivity with thioether substrates. The six-coordinate anionic [MnV(O)(TBP8Cz)(X)]− complexes (X = F–, N3–, OCN–) exhibit a ∼5 cm–1downshift of the Mn–O vibrational mode relative to the parent MnV(O)(TBP8Cz) complex as seen by resonance Raman spectroscopy. Product analysis shows that the oxidation of thioether substrates gives sulfoxide product, consistent with single OAT. A wide range of OAT reactivity is seen for the different axial ligands, with the following trend determined from a comparison of their second-order rate constants for sulfoxidation: five-coordinate ≈ thiocyanate ≈ nitrate < cyanate < azide < fluoride ≪ cyanide. This trend correlates with DFT calculations on the binding of the axial donors to the parent MnV(O)(TBP8Cz) complex. A Hammett study was performed with p-X-C6H4SCH3 derivatives and [MnV(O)(TBP8Cz)(X)]− (X = CN– or F–) as the oxidant, and unusual “V-shaped” Hammett plots were obtained. These results are rationalized based upon a change in mechanism that hinges on the ability of the [MnV(O)(TBP8Cz)(X)]− complexes to function as either an electrophilic or weak nucleophilic oxidant depending upon the nature of thepara-X substituents. For comparison, the one-electron-oxidized cationic MnV(O)(TBP8Cz•+) complex yielded a linear Hammett relationship for all substrates (ρ = −1.40), consistent with a straightforward electrophilic mechanism. This study provides new, fundamental insights regarding the influence of axial donors on high-valent MnV(O) porphyrinoid complexes.

雑誌会（200115）回答_藤田

Ligand Redox Noninnocence in [Co III (TAML)] 0/– Complexes Affects Nitrene Formation Nicolaas P. van Leest, Martijn A. Tepaske, Jean-Pierre H. Oudsen, Bas Venderbosch, Niels R. Rietdijk, Maxime A. Siegler, Moniek Tromp, Jarl Ivar van der Vlugt, and Bas de Bruin DOI: 10.1021/jacs.9b11715 J . Am. Chem. Soc. ASAP 訂正雑誌会スライド８、９枚目の [Co III (TAML sq )] – の有効磁気モーメントの数値が [Co III (TAML red )] – のものになっていましたので、訂正致します。誤： µ eff = 2.94 µ B ( S =1/2) 正： µ eff = 1.88 µ B ( S =1/2) Evans 法 NMR によって常磁性化合物の磁化率を求める方法。以下の式1– 5によって磁化率、有効磁気モーメントおよびスピン量子数 S が得られる。以下は Supporting Information の記述である。 1. 常磁性種、内部標準を含んだ溶液を入れた NMR チューブの中に、内部標準だけを含んだ溶液を入れたキャピラリーを入れ、 NMR を測定する。 2. 内部標準のピークのシフト幅 Δν から磁化率 χ (cm 3 g -1 )を計算する（式１）。 1 (ν 0 : 共鳴周波数、 c : 常磁性種の濃度、 M : 常磁性種のモル質量 ) 3. 磁化率 χ に M を掛けることで、モル磁化率 χ M (cm 3 mol -1 )を計算する（式２）。 4. χ M から反磁性種のモル磁化率 χ Dia M を差し引いて常磁性種の正味のモル磁化率 χ P M を計算する（式３） 2 。 5. 得られた χ P M を式４に代入して有効磁気モーメントを

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Investigating the Underappreciated Hydrolytic Instability of 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and Related Unsaturated Nitrogenous Bases

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