Synthesis, Characterization, X-ray Crystal Structure, DFT Calculations, and Catalytic Properties of a Dioxidiovanadium(V) Complex Derived from Oxamohydrazide and Pyridoxal: A Model Complex of Vanadate-Dependent Bromoperoxidase

Chandrima Das †, Piyali Adak †, Satyajit Mondal †,Ryo Sekiya ‡, Reiko Kuroda ‡, Serge I. Gorelsky *⊥, and Shyamal Kumar Chattopadhyay *†

† Department of Chemistry, Indian Institute of Engineering Science and Technology, Shibpur, Howrah 711 103, India

‡ Department of Life Sciences, Graduate School of Arts and Sciences, The University of Tokyo, Komaba, Meguro-ku, Tokyo 153-8902 Japan

⊥ Centre for Catalysis Research and Innovation,University of Ottawa, Ottawa, Ontario, Canada K1N 6N5,

Inorg. Chem., Article ASAP

DOI: 10.1021/ic501216d

Publication Date (Web): October 16, 2014

*E-mail: sgorelsk@uottawa.ca., *E-mail: shch20@hotmail.com. Fax: +91 033 2668 2916.

Synopsis

A vanadium(V) complex with the formula [Et3NH][VVO2(sox-pydx)] with new tridentate ligand soxH-pydxH, obtained by condensation of oxamohydrazide and pyridoxal, is found to possess exceptionally high catalytic efficiency (kcat = 26340 h−1) in peroxidative bromination of the model substrate phenol red to bromophenol blue. The vanadium compound also efficiently catalyzes bromination of phenol and salicylaldehyde as well as oxidation of benzene to phenol by H2O2.

Abstract

A vanadium(V) complex with the formula [Et3NH][VVO2(sox-pydx)] with a new tridentate ligand 2-[2-[[3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methylpyridin-4-yl]methylene]hydrazinyl]-2-oxoacetamide (soxH-pydxH), obtained by condensation of oxamohydrazide and pyridoxal (one of the forms of vitamin B6), has been synthesized. The compound was characterized by various analytical and spectroscopic methods, and its structure was determined by single-crystal X-ray diffraction technique. Density functional theory (DFT) and time-dependent DFT calculations were used to understand the electronic structure of the complex and nature of the electronic transitions observed in UV–vis spectra. In the complex, vanadium(V) is found to be pentacoordinated with two oxido ligands and a bianionic tridentate ONO-donor ligand. The vanadium center has square-pyramidal geometry with an axial oxido ligand, and the equatorial positions are occupied by another oxido ligand and a phenolato oxygen, an imine nitrogen, and a deprotonated amide oxygen of the hydrazone ligand. A DFT-optimized structure of the complex shows very similar metrical parameters as determined by X-ray crystallography. The O4N coordination environment of vanadium and the hydrogen-bonding abilities of the pendant amide moiety have a strong resemblance with the vanadium center in bromoperoxidase enzyme. Bromination experiments using H2O2 as the oxidizing agent, with model substrate phenol red, and the vanadium complex as a catalyst show a remarkably high value of kcat equal to 26340 h–1. The vanadium compound also efficiently catalyzes bromination of phenol and salicylaldehyde as well as oxidation of benzene to phenol by H2O2.

雑誌会（200115）回答_藤田

Ligand Redox Noninnocence in [Co III (TAML)] 0/– Complexes Affects Nitrene Formation Nicolaas P. van Leest, Martijn A. Tepaske, Jean-Pierre H. Oudsen, Bas Venderbosch, Niels R. Rietdijk, Maxime A. Siegler, Moniek Tromp, Jarl Ivar van der Vlugt, and Bas de Bruin DOI: 10.1021/jacs.9b11715 J . Am. Chem. Soc. ASAP 訂正雑誌会スライド８、９枚目の [Co III (TAML sq )] – の有効磁気モーメントの数値が [Co III (TAML red )] – のものになっていましたので、訂正致します。誤： µ eff = 2.94 µ B ( S =1/2) 正： µ eff = 1.88 µ B ( S =1/2) Evans 法 NMR によって常磁性化合物の磁化率を求める方法。以下の式1– 5によって磁化率、有効磁気モーメントおよびスピン量子数 S が得られる。以下は Supporting Information の記述である。 1. 常磁性種、内部標準を含んだ溶液を入れた NMR チューブの中に、内部標準だけを含んだ溶液を入れたキャピラリーを入れ、 NMR を測定する。 2. 内部標準のピークのシフト幅 Δν から磁化率 χ (cm 3 g -1 )を計算する（式１）。 1 (ν 0 : 共鳴周波数、 c : 常磁性種の濃度、 M : 常磁性種のモル質量 ) 3. 磁化率 χ に M を掛けることで、モル磁化率 χ M (cm 3 mol -1 )を計算する（式２）。 ...

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