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Dioxygen Activation by a Macrocyclic Copper Complex Leads to a Cu2O2 Core with Unexpected Structure and Reactivity

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Abstract

We report the CuI/O2 chemistry of complexes derived from the macrocylic ligands 14-TMC (1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) and 12-TMC (1,4,7,10-tetramethyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane). While [(14-TMC)CuI]+ is unreactive towards dioxygen, the smaller analog [(12-TMC)CuI(CH3CN)]+ reacts with O2 to give a side-on bound peroxo-dicopper(II) species (SP), confirmed by spectroscopic and computational methods. Intriguingly, 12-TMC as a N4 donor ligand generates SP species, thus in contrast with the previous observation that such species are generated by N2 and N3 ligands. In addition, the reactivity of this macrocyclic side-on peroxo-dicopper(II) differs from typical SP species, because it reacts only with acid to release H2O2, in contrast with the classic reactivity of Cu2O2 cores. Kinetics and computations are consistent with a protonation mechanism whereby the TMC acts as a hemilabile ligand and shuttles H+ to an isomerized peroxo core.




http://onlinelibrary.wiley.com/journal/10.1002/(ISSN)1521-3765/earlyview

&
Macrocyclic Ligands
Dioxygen Activation by a Macrocyclic Copper Complex Leads to
aCu
2
O
2
Core with Unexpected Structure and Reactivity
Isaac Garcia-Bosch,*
[a]
Ryan E. Cowley,
[b]
Daniel E. Daz,
[c]
Maxime A. Siegler,
[c]
Wonwoo Nam,*
[d]
Edward I. Solomon,*
[b]
and Kenneth D. Karlin*
&
Macrocyclic Ligands
Dioxygen Activation by a Macrocyclic Copper Complex Leads to
aCu
2
O
2
Core with Unexpected Structure and Reactivity
Isaac Garcia-Bosch,*
[a]
Ryan E. Cowley,
[b]
Daniel E. Daz,
[c]
Maxime A. Siegler,
[c]
Wonwoo Nam,*
[d]
Edward I. Solomon,*
[b]
and Kenneth D. Karlin*
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