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IC2017,56号からのPick Up

投稿者: Yuma Morimoto



Magnetic Anisotropy from Main-Group Elements: Halides versus Group 14 Elements

Scott C. Coste, Bess Vlaisavljevich, and Danna E. Freedman
pp 8195–8202
Publication Date (Web): June 29, 2017 (Article)
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00923

Synopsis

A series of iron(II) complexes display an increase in magnetic anisotropy as a function of axial halide and group 14 element mass. SQUID magnetometry shows that magnetic anisotropy is more significantly influenced by the mass of the halide rather than the covalently bound group 14 element. The study highlights the importance of spin-bearing molecular orbital interaction with the heavy element providing spin−orbit coupling for the implementation of the heavy-atom effect. Minimize




Figure

論文の中身は読んでないですが、面白い配位子系ですよね。うまいことM–Mボンドを作りながら、オキソ錯体なんかをつくると、強烈な酸化剤になるかもしれません。


Reversible Hydride Transfer to N,N′-Diarylimidazolinium Cations from Hydrogen Catalyzed by Transition Metal Complexes Mimicking the Reaction of [Fe]-Hydrogenase

Masahiro Hatazawa, Naoko Yoshie, and Hidetake Seino
pp 8087–8099
Publication Date (Web): June 27, 2017 (Article)
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00806
Synopsis
[Fe]-hydrogenase reversibly catalyzes heterolytic splitting of H2, followed by addition of the hydride to the substrate N5,N10-methenyltetrahydromethanopterin, having an imidazolinium core structure. To emulate this catalytic role, hydride transfer to N,N′-diphenylimidazolinium cations from H2 to produce N,N′-diphenylimidazolidines has been examined by using transition metal complexes that facilitate heterolysis of H2. Catalytic reactions proceed under mild conditions in the forward and the backward (H2 release) directions depending on the proton acceptor and proton donor in the system. Minimize

Figure

秋田大学の清野グループというところの研究です。こういう還元反応が、体内でも起こっているそうです。うちは還元をしていませんが、還元型のイミダゾールみたいなやつは、酸化反応の基質にはなると思います。ヒドリド型（H－）の反応は行きやすそうだなと思いますが、シクロヘキサジエンのようなH・を出す基質と、反応性に違いはあるでしょうか？反応活性や、反応機構のよいプローブ基質としてつかえないでしょうか？誰か考えてみてください。

An Iminosemiquinone-Coordinated Oxidovanadium(V) Complex: A Combined Experimental and Computational Study

Prasenjit Sarkar, Manas Kumar Mondal, Amrit Sarmah, Suvendu Maity, and Chandan Mukherjee
pp 8068–8077
Publication Date (Web): June 28, 2017 (Article)
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00789

Synopsis

An iminosemiquinone radical-containing mononuclear, six-coordinate VO3+ complex (1) was synthesized by reacting ligand H4Sar(AP/AP) with VOSO4·5H2O in the presence of air and Et3N. A mechanistic investigation revealed that complex 1 formation preceded through the initial generation of a VO2+−iminosemiquinone radical intermediate. Minimize


インドでなかなかアクティブにレドックスノンイノセントを研究しているMukherjeeグループの研究です。バナジウムですが、一応あげておきました。リガンドに入ったS–S結合部分も、レドックスに関与して、切れたりくっついたりする事を狙っているのではないかと、予想します。

Figure

Reaction of a Nitrosyl Complex of Cobalt Porphyrin with Hydrogen Peroxide: Putative Formation of Peroxynitrite Intermediate

Soumen Saha, Kuldeep Gogoi, Baishakhi Mondal, Somnath Ghosh, Hemanta Deka, and Biplab Mondal
pp 7781–7787
Publication Date (Web): June 26, 2017 (Article)
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00491

Synopsis

A nitrosyl complex of cobalt porphyrin [(Cl4TPP)Co(NO)] {Cl4TPP = 5,10,15,20-tetrakis(4′-chlorophenyl)porphyrinate dianion} having {CoNO}8 description is synthesized and characterized structurally. It does not react with dioxygen. However, in CH2Cl2/CH3CN solution, it reacts with H2O2 to result in the corresponding Co-nitrito complex [(Cl4TPP)Co(NO2)], with the simultaneous release of O2. It induces phenol ring nitration with an appreciable yield. The reaction presumably proceeds through the formation of corresponding Co-peroxynitrite intermediate. Minimize

Figure

コバルトポルフィリンの一酸化窒素錯体に、過酸化水素を入れると、パーオキシナイトライト（ONOO–）ができてるんじゃない？という論文です。フェノールを系に入れておくと、オルト位がニトロ化されるのがおもしろい。

Steric Enforcement about One Thiolate Donor Leads to New Oxidation Chemistry in a NiSOD Model Complex

Phan T. Truong, Eric M. Gale, Stephen P. Dzul, Timothy L. Stemmler, and Todd C. Harrop
pp 7761–7780
Publication Date (Web): May 1, 2017 (Article)
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00485

Synopsis

NiSOD analogue 2 features all relevant donor atoms of the enzyme, including steric protection at the trans-carboxamide thiolate in efforts to prevent S oxidation. Complex 2 represents a reasonable structural and spectroscopic model of the NiII form of NiSOD; however, oxidation of 2 results in a new reaction path not seen in Ni-thiolate chemistry, namely two-electron oxidation to form the thiazolidine 5. This reactivity is largely governed by the covalent Ni/S HOMO of 2. Minimize

Figure

SOD(Superoxide dismutase)とは、体の中でできてしまったスーペルオキシドを、酸素と過酸化水素へと付近化する事で、変な酸化反応が起きないようにしてくれている酵素で、伊東研メンバーには知っておいてもらいたい酵素の一つです。そのモデルとなる研究ですが、硫黄の上にスピンがむっちゃ乗るよ、というデータのようです。
ちなみに国内では、名工大の増田グループがこういう錯体をよく研究されています。

Influence of Asymmetry on the Redox Properties of Phenoxo- and Hydroxo-Bridged Dicopper Complexes: Spectroelectrochemical and Theoretical Studies

Federica Gennarini, Rolf David, Isidoro López, Yves Le Mest, Marius Réglier, Catherine Belle, Aurore Thibon-Pourret, Hélène Jamet, and Nicolas Le Poul
pp 7707–7719
Publication Date (Web): June 30, 2017 (Article)
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00338

Synopsis

Spectroelectrochemical and computational studies of phenoxo-bridged dinuclear complexes show that unsymmetrical design of the ligand induces the formation of a transient mixed-valence (II,III) species upon oxidation. Minimize

Figure

伊東研的には、超重要論文ではないでしょうか？だれか詳細なレビューしてくれると助かります。


Ligand Design toward Multifunctional Substrate Reductive Transformations
Alexander V. Polezhaev, Chun-Hsing Chen, Adam S. Kinne, Alyssa C. Cabelof, Richard L. Lord, and Kenneth G. Caulton

Synopsis

A new proton-responsive pincer ligand with 5-hydroxypyrazole (L) arms and its silylated version (Si2L) are described. One bis-pincer (L2)Fe2+ complex was obtained and shows OH protons involved in hydrogen bonding and hydrogen/deuterium exchange. The steric bulk on Si2L allows the synthesis of the paramagnetic (Si2L)FeCl2 complex, and further reduction under CO gives the diamagnetic (Si2L)Fe(CO)2 species. A structural comparison, density functional theory calculations, and the X-ray photoelectron spectroscopy binding energies of both iron and nitrogen are analyzed to show details of the locus of reduction.

Abstract Image

東工大の桑田グループでも、類似の配位子をつかった研究を展開されています（だれが最初？）が、ピラゾールに水酸基が入る事により、プロトンの出し入れがさらにおこる配位子です。面白そうですね。













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