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IC2017,56号からのPick Up

投稿者: Yuma Morimoto



Magnetic Anisotropy from Main-Group Elements: Halides versus Group 14 Elements

Scott C. Coste, Bess Vlaisavljevich, and Danna E. Freedman
pp 8195–8202
Publication Date (Web): June 29, 2017 (Article)
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00923

Synopsis

A series of iron(II) complexes display an increase in magnetic anisotropy as a function of axial halide and group 14 element mass. SQUID magnetometry shows that magnetic anisotropy is more significantly influenced by the mass of the halide rather than the covalently bound group 14 element. The study highlights the importance of spin-bearing molecular orbital interaction with the heavy element providing spin−orbit coupling for the implementation of the heavy-atom effect. Minimize




Figure

論文の中身は読んでないですが、面白い配位子系ですよね。うまいことM–Mボンドを作りながら、オキソ錯体なんかをつくると、強烈な酸化剤になるかもしれません。


Reversible Hydride Transfer to N,N′-Diarylimidazolinium Cations from Hydrogen Catalyzed by Transition Metal Complexes Mimicking the Reaction of [Fe]-Hydrogenase

Masahiro Hatazawa, Naoko Yoshie, and Hidetake Seino
pp 8087–8099
Publication Date (Web): June 27, 2017 (Article)
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00806
Synopsis
[Fe]-hydrogenase reversibly catalyzes heterolytic splitting of H2, followed by addition of the hydride to the substrate N5,N10-methenyltetrahydromethanopterin, having an imidazolinium core structure. To emulate this catalytic role, hydride transfer to N,N′-diphenylimidazolinium cations from H2 to produce N,N′-diphenylimidazolidines has been examined by using transition metal complexes that facilitate heterolysis of H2. Catalytic reactions proceed under mild conditions in the forward and the backward (H2 release) directions depending on the proton acceptor and proton donor in the system. Minimize

Figure

秋田大学の清野グループというところの研究です。こういう還元反応が、体内でも起こっているそうです。うちは還元をしていませんが、還元型のイミダゾールみたいなやつは、酸化反応の基質にはなると思います。ヒドリド型（H－）の反応は行きやすそうだなと思いますが、シクロヘキサジエンのようなH・を出す基質と、反応性に違いはあるでしょうか？反応活性や、反応機構のよいプローブ基質としてつかえないでしょうか？誰か考えてみてください。

An Iminosemiquinone-Coordinated Oxidovanadium(V) Complex: A Combined Experimental and Computational Study

Prasenjit Sarkar, Manas Kumar Mondal, Amrit Sarmah, Suvendu Maity, and Chandan Mukherjee
pp 8068–8077
Publication Date (Web): June 28, 2017 (Article)
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00789

Synopsis

An iminosemiquinone radical-containing mononuclear, six-coordinate VO3+ complex (1) was synthesized by reacting ligand H4Sar(AP/AP) with VOSO4·5H2O in the presence of air and Et3N. A mechanistic investigation revealed that complex 1 formation preceded through the initial generation of a VO2+−iminosemiquinone radical intermediate. Minimize


インドでなかなかアクティブにレドックスノンイノセントを研究しているMukherjeeグループの研究です。バナジウムですが、一応あげておきました。リガンドに入ったS–S結合部分も、レドックスに関与して、切れたりくっついたりする事を狙っているのではないかと、予想します。

Figure

Reaction of a Nitrosyl Complex of Cobalt Porphyrin with Hydrogen Peroxide: Putative Formation of Peroxynitrite Intermediate

Soumen Saha, Kuldeep Gogoi, Baishakhi Mondal, Somnath Ghosh, Hemanta Deka, and Biplab Mondal
pp 7781–7787
Publication Date (Web): June 26, 2017 (Article)
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00491

Synopsis

A nitrosyl complex of cobalt porphyrin [(Cl4TPP)Co(NO)] {Cl4TPP = 5,10,15,20-tetrakis(4′-chlorophenyl)porphyrinate dianion} having {CoNO}8 description is synthesized and characterized structurally. It does not react with dioxygen. However, in CH2Cl2/CH3CN solution, it reacts with H2O2 to result in the corresponding Co-nitrito complex [(Cl4TPP)Co(NO2)], with the simultaneous release of O2. It induces phenol ring nitration with an appreciable yield. The reaction presumably proceeds through the formation of corresponding Co-peroxynitrite intermediate. Minimize

Figure

コバルトポルフィリンの一酸化窒素錯体に、過酸化水素を入れると、パーオキシナイトライト（ONOO–）ができてるんじゃない？という論文です。フェノールを系に入れておくと、オルト位がニトロ化されるのがおもしろい。

Steric Enforcement about One Thiolate Donor Leads to New Oxidation Chemistry in a NiSOD Model Complex

Phan T. Truong, Eric M. Gale, Stephen P. Dzul, Timothy L. Stemmler, and Todd C. Harrop
pp 7761–7780
Publication Date (Web): May 1, 2017 (Article)
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00485

Synopsis

NiSOD analogue 2 features all relevant donor atoms of the enzyme, including steric protection at the trans-carboxamide thiolate in efforts to prevent S oxidation. Complex 2 represents a reasonable structural and spectroscopic model of the NiII form of NiSOD; however, oxidation of 2 results in a new reaction path not seen in Ni-thiolate chemistry, namely two-electron oxidation to form the thiazolidine 5. This reactivity is largely governed by the covalent Ni/S HOMO of 2. Minimize

Figure

SOD(Superoxide dismutase)とは、体の中でできてしまったスーペルオキシドを、酸素と過酸化水素へと付近化する事で、変な酸化反応が起きないようにしてくれている酵素で、伊東研メンバーには知っておいてもらいたい酵素の一つです。そのモデルとなる研究ですが、硫黄の上にスピンがむっちゃ乗るよ、というデータのようです。
ちなみに国内では、名工大の増田グループがこういう錯体をよく研究されています。

Influence of Asymmetry on the Redox Properties of Phenoxo- and Hydroxo-Bridged Dicopper Complexes: Spectroelectrochemical and Theoretical Studies

Federica Gennarini, Rolf David, Isidoro López, Yves Le Mest, Marius Réglier, Catherine Belle, Aurore Thibon-Pourret, Hélène Jamet, and Nicolas Le Poul
pp 7707–7719
Publication Date (Web): June 30, 2017 (Article)
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00338

Synopsis

Spectroelectrochemical and computational studies of phenoxo-bridged dinuclear complexes show that unsymmetrical design of the ligand induces the formation of a transient mixed-valence (II,III) species upon oxidation. Minimize

Figure

伊東研的には、超重要論文ではないでしょうか？だれか詳細なレビューしてくれると助かります。


Ligand Design toward Multifunctional Substrate Reductive Transformations
Alexander V. Polezhaev, Chun-Hsing Chen, Adam S. Kinne, Alyssa C. Cabelof, Richard L. Lord, and Kenneth G. Caulton

Synopsis

A new proton-responsive pincer ligand with 5-hydroxypyrazole (L) arms and its silylated version (Si2L) are described. One bis-pincer (L2)Fe2+ complex was obtained and shows OH protons involved in hydrogen bonding and hydrogen/deuterium exchange. The steric bulk on Si2L allows the synthesis of the paramagnetic (Si2L)FeCl2 complex, and further reduction under CO gives the diamagnetic (Si2L)Fe(CO)2 species. A structural comparison, density functional theory calculations, and the X-ray photoelectron spectroscopy binding energies of both iron and nitrogen are analyzed to show details of the locus of reduction.

Abstract Image

東工大の桑田グループでも、類似の配位子をつかった研究を展開されています（だれが最初？）が、ピラゾールに水酸基が入る事により、プロトンの出し入れがさらにおこる配位子です。面白そうですね。













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雑誌会（200115）回答_藤田

投稿者:
Ligand Redox Noninnocence in  [Co III (TAML)] 0/–   Complexes Affects Nitrene Formation Nicolaas P. van Leest, Martijn A. Tepaske, Jean-Pierre H. Oudsen,  Bas Venderbosch, Niels R. Rietdijk, Maxime A. Siegler, Moniek Tromp, Jarl Ivar van der Vlugt, and Bas de Bruin DOI: 10.1021/jacs.9b11715 J . Am. Chem. Soc. ASAP 訂正 雑誌会スライド８、９枚目の [Co III (TAML sq )] – の有効磁気モーメントの数値が [Co III (TAML red )] – のものになっていましたので、訂正致します。 誤： µ eff = 2.94  µ B ( S  =1/2) 正： µ eff =  1.88  µ B  ( S  =1/2) Evans 法 NMR によって常磁性化合物の磁化率を求める方法。以下の式1– 5によって磁化率、有効磁気モーメントおよびスピン量子数 S が得られる。 以下は Supporting Information の記述である。 1.      常磁性種、内部標準を含んだ溶液を入れた NMR チューブの中に、内部標準だけを含んだ溶液を入れたキャピラリーを入れ、 NMR を測定する。 2.      内部標準のピークのシフト幅 Δν から磁化率 χ (cm 3 g -1 )を 計算する（式１）。 1 (ν 0 :  共鳴周波数、 c : 常磁性種の濃度、 M :  常磁性種のモル質量 ) 3.      磁化率 χ に M を 掛けること で、モル磁化率 χ M (cm 3 mol -1 )を 計算する（式２）。 4.      χ M から反磁性種のモル磁化率 χ Dia M を差し引いて常磁性種の正味のモル磁化率 χ P M を計算する（式３） 2 。 5.      得られた χ P M を式４に代入して有効磁気モーメントを
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A low-spin Fe(iii) complex with 100-ps ligand- to-metal charge transfer photoluminescence

投稿者: Yuma Morimoto
Authors: Pavel Chábera, Yizhu Liu, Om Prakash, Erling Thyrhaug, Amal El Nahhas, Alireza Honarfar, Sofia Essén, Lisa A. Fredin, Tobias C. B. Harlang, Kasper S. Kjær, Karsten Handrup, Fredric Ericson, Hideyuki Tatsuno, Kelsey Morgan, Joachim Schnadt, Lennart Häggström, Tore Ericsson, Adam Sobkowiak, Sven Lidin, Ping Huang, Stenbjörn Styring, Jens Uhlig, Jesper Bendix, Reiner Lomoth, Villy Sundström, Petter Persson & Kenneth Wärnmark Nature 543, 695–699 (30 March 2017) doi:10.1038/nature21430 Received 03 August 2016 Accepted 23 January 2017 Published online 29 March 2017 https://www.nature.com/nature/journal/v543/n7647/pdf/nature21430.pdf 解説記事： Making iron glow 蛍光を発する鉄(III)錯体ができたというNatureの論文です。 だからなんだよ？と思うかもしれませんが、鉄の錯体を光らせることは非常に難しいとされてきました。 ルテニウム(II)やイリジウム(III)といった第五、第六周期の遷移金属錯体では、高い発光量子収率をもった（より、効率的に光る）錯体が数多く知られています。 一方で、配位子場分裂がルテニウムなどと比べて小さな鉄錯体では、MLCT励起で生成した電子配置と、鉄のtg電子が一つだけegへと励起した電子配置が近いため、非常に早く電子が鉄へと戻ってきてしまうためです （ Anal.Chem.63, 829A–837A
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180523_雑誌会回答(伊藤)

投稿者:
Q. ナフタレンの水酸化の位置選択制について。 A. 今回、ナフタレンのHOMOの軌道について(電子が取られてナフタレンラジカルカチオンが生成して反応が始まるので)考えると、ナフタレンの軌道はベンゼンとブタジエンのπ軌道の相互作用から考えることができます。 ブタジエンの軌道 2 （青） は反対称でかつエネルギーが高く不安定であるため、この軌道がナフタレンのHOMOの主成分となり、ベンゼンの反対称軌道 3,5 （赤） との相互作用を考える必要があることが予想されます。 例えば、軌道 ３ と軌道 ２ からできる軌道は同符号同士の重なりから結合性が増加し軌道 ３ より安定化した軌道Aと逆の理論から不安定化した軌道Bが構成されます。 また第二段階として軌道Bと軌道 ５ の相互作用を考えますが、軌道Bは被占軌道で軌道 ５ は空軌道であることからHOMO軌道への寄与は軌道Bの方が格段に大きいことがわかります。それゆえ、ナフタレンのHOMO軌道への寄与は単体ブタジエンと同じであることになり、α位がβ位よりも大きいという風になります。 そのため本文中でも示したように1,4-ジナフトールを経て、1,4-ナフトキノンが酸化生成物として得られるのが妥当だと言えます。
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Investigating the Underappreciated Hydrolytic Instability of 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and Related Unsaturated Nitrogenous Bases

投稿者: Yuma Morimoto
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.oprd.9b00187?rand=gzylk8tq Alan M. Hyde, Ralph Calabria, Rebecca Arvary, Xiao Wang, Artis Klapars Department of Process Research & Development, MRL, Merck & Co., Inc. United States Org. Process Res. Dev. 2019, ASAP メルクの社員さんの論文です。DBUなどのアミジン、あるいはグアニジン構造を持った塩基が、ゆっくりと加水分解していることを報告しています。薬の研究中にそれに気付いて、ちゃんと報告せねばならんと思ったと書いてあります（偉い人たちですね）。 上の表の塩基について実験しています。微量の水から水酸化物イオンが出て、それにより加水分解が始まるので、たとえば水溶液にしたときに、pHが11.6以下なら分解しないそうです。 TBDという塩基、DBUより強いので、使ってみても良さそうですね。
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Tetrakis[3,5-bis(pentafluorosulfanyl)phenyl]borate: A Weakly Coordinating Anion Probed in Polymerization Catalysis

投稿者: Yuma Morimoto
Daniel Langford, Inigo Göttker-Schnetmann, Florian P. Wimmer, Larissa A. Casper, Philip Kenyon, Rainer F. Winter, Stefan Mecking* Publication Date:July 3, 2019 https://doi.org/10.1021/acs.organomet.9b00332 Copyright © 2019 American Chemical Society Organometallics の論文です。ニッケル触媒の仕事、というよりカウンターアニオンとして新たに合成された、ペンタフルオロスルファニル基（-SF6）を有するボレートが渋いので、紹介します。 近年、トリフルオロメチル基は高い電子求引性を有する置換基として大活躍していますが、同様に高い電子求引性を有するSF6基は、"スーパー"トリフルオロメチル基としての地位を確立しつつあるそうです。 我々のグループでもよく用いているテトラフェニルボレートアニオン（BPh4-）は、優れた対アニオンですが、酸化剤と反応してしまうこともあることが知られています。カーリンらのグループ？からは、フェニル基の3,5位に、電子求引性の高いCF3を導入した錯体を用いると、活性種の安定性が大きく変わることを報告しているようです。このようなアニオンはBArFと呼ばれて親しまれています（下図左）。 本論文で著者らは、対応するグリニャール試薬とBCl3を反応させることで、下図右のカウンターアニオン、S-BArFを新たに合成しています。高い電子求引性による電荷の分散効果と、立体によるホウ素中心への攻撃の阻害が期待されます。 250°Cくらいまで、熱には安定なようです。筆者らは、ニッケル錯体の対アニオンとしてこのアニオンを利用したところ、重合触媒活性があがったと報告しています。ニッケル錯体と、対アニオンの相互作用が小さいこと、対アニオンの安定性が高いことなどの理由があると思います（このあたりはちゃんと読んでいません）。 計算したところ、HOMOの非局在化具合はBArF、S-BArFとあまり変わらない（それぞれ、92%、93%）ようですが、LUMOがS-BArFで
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