Fenton-Derived OH Radicals Enable the MPnS Enzyme to Convert 2‐Hydroxyethylphosphonate to Methylphosphonate: Insights from Ab Initio QM/MM MD Simulations

Binju Wang,*,† Zexing Cao,† Carme Rovira,‡,§ Jinshuai Song,∥ and Sason Shaik*,⊥

†State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces and Fujian Provincial Key Laboratory of Theoretical and
Computational Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 360015, P. R. China 

‡DepartamentdeQuímicaInorgaǹicaiOrgaǹica&IQTCUB,UniversitatdeBarcelona,MartíiFranques̀1,08028Barcelona,Spain 

§InstitucióCatalanadeRecercaiEstudisAvanca̧ts(ICREA),PasseigLluísCompanys,23,08020Barcelona,Spain

∥College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, P. R. China
⊥Institute of Chemistry, The Hebrew University of Jerusalem, 9190407 Jerusalem, Israel

J. Am. Chem. Soc.2019141239284-9291
Publication Date:May 27, 2019
https://doi.org/10.1021/jacs.9b02659
Copyright © 2019 American Chemical Society

リン酸アルコールを脱炭酸する酵素の反応機構を計算化学的に考察した論文です。鉄二価中心に、アルコールが配位した後、鉄(III)スーパーオキシドアニオンが生成し、アルコールのα位の水素を引き抜くことで反応が進行します。そこからの可能な反応機構はいくつか考えられるのですが、計算で、もっとも確からしい経路を絞り込んでいます。単純に脱炭酸するパスと、脱炭酸してから水酸基が入るパスがあるそうです（酵素によって違う）。
基質が四電子酸化される反応機構は面白いと思います。また、速やかに脱炭酸が進行する酸化反応も面白いと思います。
銅のスーパーオキソでも、似た反応はできるのではないでしょうか？

反応パスの例