Peroxide Activation for Electrophilic Reactivity by the Binuclear Non-heme Iron Enzyme AurF
Kiyoung Park†§, Ning Li∥, Yeonju Kwak†, Martin Srnec† 
, Caleb B. Bell†, Lei V. Liu†, Shaun D. Wong†, Yoshitaka Yoda#, Shinji Kitao∇, Makoto Seto∇, Michael Hu⊗ , Jiyong Zhao⊗, Carsten Krebs*∥⊥ , J. Martin BollingerJr.*∥⊥, and Edward I. Solomon*†‡
, Caleb B. Bell†, Lei V. Liu†, Shaun D. Wong†, Yoshitaka Yoda#, Shinji Kitao∇, Makoto Seto∇, Michael Hu⊗ , Jiyong Zhao⊗, Carsten Krebs*∥⊥ , J. Martin BollingerJr.*∥⊥, and Edward I. Solomon*†‡
† Department of Chemistry, Stanford University, Stanford, California 94305-5080, United States
‡ Stanford Synchrotron Radiation Lightsource, SLAC National Accelerator Laboratory, Stanford, California 94309, United States
§ Department of Chemistry, KAIST, Daejeon 34141, Republic of Korea
∥ Department of Biochemistry and Molecular Biology, Pennsylvania State University, University Park, Pennsylvania 16802, United States
⊥ Department of Chemistry, Pennsylvania State University, University Park, Pennsylvania 16802, United States
# SPring-8/JASRI, Sayo-gun, Hyogo 679-5198, Japan
∇ Research Reactor Institute, Kyoto University, Kumatori-cho, Osaka 590-0494, Japan
⊗ Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory, Lemont, Illinois 60439, United States
J. Am. Chem. Soc., Article ASAP
DOI: 10.1021/jacs.7b02997
Publication Date (Web): May 1, 2017
Copyright © 2017 American Chemical Society
この論文では、活性なperoxo種の構造や、電子構造を明らかにするため、二核非ヘム鉄酵素である4-aminobenzoate N-oxygenase (AurF)の活性peroxo中間体について各種分光学的手法および計算科学的手法を用いています。
NRVS (nuclear resonance vibrational spectroscopy) により、中間体はプロトン化されたµ-1,2-peroxo架橋のFe(lll)2錯体であるということが明らかになりました。
また、計算化学的にこのプロトン化されたperoxo中間体が、以下のスキームで示すような基質（Bz-NH2）のN-oxygenationを行うことを示しました。
このプロトン化されたperoxo中間体は、電子親和性を増加させ、O-O結合の開裂に伴う高原子価種を安定化します。
単核の鉄(lll)hydroperoxo錯体（論文で引用されているのは [(TMC)Fe(lll)-OOH]2+）も同様に求電子的ではありますが、DFT計算により、二核鉄hydroperoxo種の系の方がoxo種をより安定化するため、基質（Bz-NH2）のN-oxygenationの反応が進行しやすいということが述べられていました。
このような二核鉄酵素を模倣したモデル錯体の合成により、単核の場合よりも高い触媒反応性が期待できるのではないかと考えました。
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