Peroxide Activation for Electrophilic Reactivity by the Binuclear Non-heme Iron Enzyme AurF

Kiyoung Park†§, Ning Li∥, Yeonju Kwak†, Martin Srnec†

, Caleb B. Bell†, Lei V. Liu†, Shaun D. Wong†, Yoshitaka Yoda#, Shinji Kitao∇, Makoto Seto∇, Michael Hu⊗

, Jiyong Zhao⊗, Carsten Krebs*∥⊥

, J. Martin BollingerJr.*∥⊥, and Edward I. Solomon*†‡

† Department of Chemistry, Stanford University, Stanford, California 94305-5080, United States

‡ Stanford Synchrotron Radiation Lightsource, SLAC National Accelerator Laboratory, Stanford, California 94309, United States

§ Department of Chemistry, KAIST, Daejeon 34141, Republic of Korea

∥ Department of Biochemistry and Molecular Biology, Pennsylvania State University, University Park, Pennsylvania 16802, United States

⊥ Department of Chemistry, Pennsylvania State University, University Park, Pennsylvania 16802, United States

# SPring-8/JASRI, Sayo-gun, Hyogo 679-5198, Japan

∇ Research Reactor Institute, Kyoto University, Kumatori-cho, Osaka 590-0494, Japan

⊗ Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory, Lemont, Illinois 60439, United States

J. Am. Chem. Soc., Article ASAP

DOI: 10.1021/jacs.7b02997

Publication Date (Web): May 1, 2017

*ckrebs@psu.edu, *jmb21@psu.edu, *solomone@stanford.edu

二核の非ヘム鉄酵素は、2電子還元によって酸素分子を活性化し、peroxo中間体を形成することが知られています。
この論文では、活性なperoxo種の構造や、電子構造を明らかにするため、二核非ヘム鉄酵素である4-aminobenzoate N-oxygenase (AurF)の活性peroxo中間体について各種分光学的手法および計算科学的手法を用いています。

NRVS (nuclear resonance vibrational spectroscopy) により、中間体はプロトン化されたµ-1,2-peroxo架橋のFe(lll)2錯体であるということが明らかになりました。

また、計算化学的にこのプロトン化されたperoxo中間体が、以下のスキームで示すような基質（Bz-NH2）のN-oxygenationを行うことを示しました。

このプロトン化されたperoxo中間体は、電子親和性を増加させ、O-O結合の開裂に伴う高原子価種を安定化します。

単核の鉄(lll)hydroperoxo錯体（論文で引用されているのは　[(TMC)Fe(lll)-OOH]2+）も同様に求電子的ではありますが、DFT計算により、二核鉄hydroperoxo種の系の方がoxo種をより安定化するため、基質（Bz-NH2）のN-oxygenationの反応が進行しやすいということが述べられていました。

このような二核鉄酵素を模倣したモデル錯体の合成により、単核の場合よりも高い触媒反応性が期待できるのではないかと考えました。

Yuma Morimoto さんの投稿…

プロトン化されたパーオキシド種（ハイドロパーオキシド）が活性種だとのことですが、カルボキシラート配位子が上手に末端水素と水素結合しているようですね。高効率なシステムを作るにはこの辺の工夫も必要そうです。

2017年5月24日 12:50

雑誌会（200115）回答_藤田

Ligand Redox Noninnocence in [Co III (TAML)] 0/– Complexes Affects Nitrene Formation Nicolaas P. van Leest, Martijn A. Tepaske, Jean-Pierre H. Oudsen, Bas Venderbosch, Niels R. Rietdijk, Maxime A. Siegler, Moniek Tromp, Jarl Ivar van der Vlugt, and Bas de Bruin DOI: 10.1021/jacs.9b11715 J . Am. Chem. Soc. ASAP 訂正雑誌会スライド８、９枚目の [Co III (TAML sq )] – の有効磁気モーメントの数値が [Co III (TAML red )] – のものになっていましたので、訂正致します。誤： µ eff = 2.94 µ B ( S =1/2) 正： µ eff = 1.88 µ B ( S =1/2) Evans 法 NMR によって常磁性化合物の磁化率を求める方法。以下の式1– 5によって磁化率、有効磁気モーメントおよびスピン量子数 S が得られる。以下は Supporting Information の記述である。 1. 常磁性種、内部標準を含んだ溶液を入れた NMR チューブの中に、内部標準だけを含んだ溶液を入れたキャピラリーを入れ、 NMR を測定する。 2. 内部標準のピークのシフト幅 Δν から磁化率 χ (cm 3 g -1 )を計算する（式１）。 1 (ν 0 : 共鳴周波数、 c : 常磁性種の濃度、 M : 常磁性種のモル質量 ) 3. 磁化率 χ に M を掛けることで、モル磁化率 χ M (cm 3 mol -1 )を計算する（式２）。 4. χ M から反磁性種のモル磁化率 χ Dia M を差し引いて常磁性種の正味のモル磁化率 χ P M を計算する（式３） 2 。 5. 得られた χ P M を式４に代入して有効磁気モーメントを

A low-spin Fe(iii) complex with 100-ps ligand- to-metal charge transfer photoluminescence

Authors: Pavel Chábera, Yizhu Liu, Om Prakash, Erling Thyrhaug, Amal El Nahhas, Alireza Honarfar, Sofia Essén, Lisa A. Fredin, Tobias C. B. Harlang, Kasper S. Kjær, Karsten Handrup, Fredric Ericson, Hideyuki Tatsuno, Kelsey Morgan, Joachim Schnadt, Lennart Häggström, Tore Ericsson, Adam Sobkowiak, Sven Lidin, Ping Huang, Stenbjörn Styring, Jens Uhlig, Jesper Bendix, Reiner Lomoth, Villy Sundström, Petter Persson & Kenneth Wärnmark Nature 543, 695–699 (30 March 2017) doi:10.1038/nature21430 Received 03 August 2016 Accepted 23 January 2017 Published online 29 March 2017 https://www.nature.com/nature/journal/v543/n7647/pdf/nature21430.pdf 解説記事： Making iron glow 蛍光を発する鉄(III)錯体ができたというNatureの論文です。だからなんだよ？と思うかもしれませんが、鉄の錯体を光らせることは非常に難しいとされてきました。ルテニウム(II)やイリジウム(III)といった第五、第六周期の遷移金属錯体では、高い発光量子収率をもった（より、効率的に光る）錯体が数多く知られています。一方で、配位子場分裂がルテニウムなどと比べて小さな鉄錯体では、MLCT励起で生成した電子配置と、鉄のtg電子が一つだけegへと励起した電子配置が近いため、非常に早く電子が鉄へと戻ってきてしまうためです（ Anal.Chem.63, 829A–837A

Investigating the Underappreciated Hydrolytic Instability of 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and Related Unsaturated Nitrogenous Bases

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.oprd.9b00187?rand=gzylk8tq Alan M. Hyde, Ralph Calabria, Rebecca Arvary, Xiao Wang, Artis Klapars Department of Process Research & Development, MRL, Merck & Co., Inc. United States Org. Process Res. Dev. 2019, ASAP メルクの社員さんの論文です。DBUなどのアミジン、あるいはグアニジン構造を持った塩基が、ゆっくりと加水分解していることを報告しています。薬の研究中にそれに気付いて、ちゃんと報告せねばならんと思ったと書いてあります（偉い人たちですね）。上の表の塩基について実験しています。微量の水から水酸化物イオンが出て、それにより加水分解が始まるので、たとえば水溶液にしたときに、pHが11.6以下なら分解しないそうです。 TBDという塩基、DBUより強いので、使ってみても良さそうですね。

Tetrakis[3,5-bis(pentafluorosulfanyl)phenyl]borate: A Weakly Coordinating Anion Probed in Polymerization Catalysis

Daniel Langford, Inigo Göttker-Schnetmann, Florian P. Wimmer, Larissa A. Casper, Philip Kenyon, Rainer F. Winter, Stefan Mecking* Publication Date:July 3, 2019 https://doi.org/10.1021/acs.organomet.9b00332 Copyright © 2019 American Chemical Society Organometallics の論文です。ニッケル触媒の仕事、というよりカウンターアニオンとして新たに合成された、ペンタフルオロスルファニル基（-SF6）を有するボレートが渋いので、紹介します。近年、トリフルオロメチル基は高い電子求引性を有する置換基として大活躍していますが、同様に高い電子求引性を有するSF6基は、"スーパー"トリフルオロメチル基としての地位を確立しつつあるそうです。我々のグループでもよく用いているテトラフェニルボレートアニオン（BPh4-）は、優れた対アニオンですが、酸化剤と反応してしまうこともあることが知られています。カーリンらのグループ？からは、フェニル基の3,5位に、電子求引性の高いCF3を導入した錯体を用いると、活性種の安定性が大きく変わることを報告しているようです。このようなアニオンはBArFと呼ばれて親しまれています（下図左）。本論文で著者らは、対応するグリニャール試薬とBCl3を反応させることで、下図右のカウンターアニオン、S-BArFを新たに合成しています。高い電子求引性による電荷の分散効果と、立体によるホウ素中心への攻撃の阻害が期待されます。 250°Cくらいまで、熱には安定なようです。筆者らは、ニッケル錯体の対アニオンとしてこのアニオンを利用したところ、重合触媒活性があがったと報告しています。ニッケル錯体と、対アニオンの相互作用が小さいこと、対アニオンの安定性が高いことなどの理由があると思います（このあたりはちゃんと読んでいません）。計算したところ、HOMOの非局在化具合はBArF、S-BArFとあまり変わらない（それぞれ、92%、93%）ようですが、LUMOがS-BArFで

High-Energy-Resolution Fluorescence-Detected X‑ray Absorption of the Q Intermediate of Soluble Methane Monooxygenase

Rebeca G. Castillo,† Rahul Banerjee,‡ Caleb J. Allpress,§ Gregory T. Rohde,§ Eckhard Bill,† Lawrence Que, Jr.,*,§ John D. Lipscomb,*,‡ and Serena DeBeer*,† † Max Planck Institute for Chemical Energy Conversion, Stiftstrasse 34-36, D-45470 Mülheim an der Ruhr, Germany ‡ Department of Biochemistry, Molecular Biology, and Biophysics and § Department of Chemistry, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota 55455, United States http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b09560 HERFD XASを用いて、sMMOの活性部位の構造について議論しています。まだ実験、計算が必要だが、オープンコアの構造を有していると著者らは述べています。

Itoh Group Literature Review

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