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A motif for reversible nitric oxide interactions in metalloenzymes

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Nature Chemistry(2016), doi:10.1038/nchem.2502
1Department of Chemistry, Georgetown University, Box 571227, Washington, DC 20057, USA. 2Department of Chemical Engineering, Yeditepe University, Istanbul 34755, Turkey. 3 Department of Chemistry, Purdue University, 560 Oval Drive, West Lafayette, Indiana 47907, USA.
http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2502.html

Abstract



Nitric oxide (NO) participates in numerous biological processes, such as signalling in the respiratory system and vasodilation in the cardiovascular system. Many metal-mediated processes involve direct reaction of NO to form a metal–nitrosyl (M–NO), as occurs at the Fe2+centres of soluble guanylate cyclase or cytochrome c oxidase. However, some copper electron-transfer proteins that bear a type 1 Cu site (His2Cu–Cys) reversibly bind NO by an unknown motif. Here, we use model complexes of type 1 Cu sites based on tris(pyrazolyl)borate copper thiolates [CuII]-SR to unravel the factors involved in NO reactivity. Addition of NO provides the fully characterized S-nitrosothiol adduct [CuI](κ1-N(O)SR), which reversibly loses NO on purging with an inert gas. Computational analysis outlines a low-barrier pathway for the capture and release of NO. These findings suggest a new motif for reversible binding of NO at bioinorganic metal centres that can interconvert NO and RSNO molecular signals at copper sites.




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