Long-Lived Photoexcited State of a Mn(IV)-Oxo Complex Binding Scandium Ions That is Capable of Hydroxylating Benzene J. Am. Chem. Soc. 2018 , 140 , 8405-8409. ＜質問1＞ Sc(3+)の結合によってdz2軌道の順位が上がる理由 本文中には、 Sc(3+)の結合によりσ-antibondingが不安定化すると記述されており、これをMn＝O σ-antibondingだと解釈すると、dz2軌道は安定化するため、順位は上がるのではなく下がると考えられます。 また、先行研究（1）では、Sc(3+)の結合により Mn＝O結合が伸長すると 記述されており、このことからもdz2軌道が安定化することが考えられます。 （1） Fukuzumi , S . and co-workers, J. Am. Chem. Soc. 2013 , 135 , 9186. ＜質問2＞ Sc(3+)の結合により一電子還元ポテンシャル（Ered）が大きくなるのはなぜか。 高原子価metal-oxo錯体の一電子還元反応には大きな 再配向エネルギー（λ）が必要であり、これは一電子還元過程において metal-oxo結合の伸長が生じるためです。 マーカス理論により、 Sc(3+)結合後の再配向エネルギーλの値が結合前に比べて小さくなっていることがわかりました。これは Sc(3+)の結合により、電子移動する前からすでに metal-oxo結合が伸長しているため、一電子還元に伴う metal-oxo結合距離の変化が小さくて済むためだと考えられます。 つまり、 Sc(3+)の結合によりλが小さくなるため、Eredが大きくなると考えられます。
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Relationship between Hydrogen-Atom Transfer Driving Force and Reaction Rates for an Oxomanganese(IV) Adduct Allyssa A. Massie, Arup Sinha, Joshua D. Parham, Ebbe Nordlander, and Timothy A. Jackson DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b00852 Inorg. Chem. 2018, 57, 8253 − 8263 ポイント ・Mn IV -oxo 錯体と Fe IV -oxo 錯体の反応性の比較 ・BDEの誤差についての検討
Long-Lived Photoexcited State of a Mn(IV)-Oxo Complex Binding Scandium Ions That is Capable of Hydroxylating Benzene
Long-Lived Photoexcited State of a Mn(IV)-Oxo Complex Binding Scandium Ions That is Capable of Hydroxylating Benzene Namita Sharma,† Jieun Jung,†,‡ Kei Ohkubo,†,§,# Yong-Min Lee,† Mohamed E. El-Khouly,†,⊥Wonwoo Nam,*,†,∥ and Shunichi Fukuzumi*,†,¶ †Department of Chemistry and Nano Science, Ewha Womans University, Seoul 03760, Korea ‡Department of Chemistry, Graduate School of Science, Nagoya University, Chikusa, Nagoya 464-8602, Japan §Institute for Advanced Co-Creation Studies, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan #Open and Transdisciplinary Research Initiatives, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan ⊥Department of Chemistry, Faculty of Science, Kafrelsheikh University, Kafrelsheikh 33516, Egypt ∥School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi’an 710119, People’s Republic of China ¶Faculty of Science and Engineering, Meijo University, SENTAN, Japan Science and Technology Agency (JST), Nagoya, Aichi 468-0073, Japan DOI: 10.1021...
Jarosław M. Granda, Liva Donina, Vincenza Dragone, De-Liang Long & Leroy Cronin* School of Chemistry, University of Glasgow, Glasgow, UK Nature 559, 377–381 (2018) https://doi.org/10.1038/s41586-018-0307-8 機械学習で制御された 有機合成ロボットの論文です。 筆者らは自動合成・分光測定を行うロボットと機械学習を組み合わせることにより、試薬の反応性を予測し、化学反応を迅速に探索・評価する手法を開発しました。また、その手法を用いて４つの化学反応を発見しました。 次回雑誌会にて紹介する予定です。
DOI: 10.1021/jacs.8b04671 質問：フェノールとのHAT反応による生成物の同定 回答：2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノールについては 上図UV-visのように407nmにフェノキシルラジカルに由来するスペクトルが得られること。 また2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、4-メトキシフェノール両方の系で g=2.0の有機ラジカルに由来するEPRスペクトルが得られることから二量化せずにラジカル生成物が得られていることが示唆されます。
Stefan Schaub, Andreas Miska , Jonathan Becker, Stefan Zahn, Doreen Mollenhauer , Sadashivaiah Sakshath , Volker Sch ̧ nemann , and Siegfried Schindler* DOI: 10.1002/anie.201800475 Angew . Chem. Int. Ed. 2018 , 57 , 5355. －ポイント－ ・非ヘム系環状アミン配位子TMCを有するオゾンを酸化剤とした FeIV(O)(H2O)の合成（既報）および 結晶化 ・他の軸配位子の結晶構造との比較 新規性は大きくありませんが、TMC配位子には非常に多くの 先行研究があるのでそれらの背景も踏まえた紹介を 今週の雑誌会で したいと思います。
Isolation of a Terminal Co(III)-Oxo Complex McKenna K. Goetz, Ethan A. Hill, Alexander S. Filatov, and John S. Anderson* Department of Chemistry, University of Chicago, Chicago, IL 60637, USA DOI: 10.1021/jacs.8b07399 ポイント ・ 強いカルベン供与性のtris(imidazol-2-ylidene)borate配位子を利用→Co-oxoの結晶化を達成 室温でのhalf-lives 6.5~8時間 18Oのラベリング、IRでのCo-Oの伸縮のシフトも確認 ・安定な結晶状態でoxoが得られたので直接反応についても検討 DHAの水素原子引き抜き反応 PMe3への酸素原子移動反応
Electron Transfer and Geometric Conversion of Co − NO Moiety in Saddled Porphyrins: Implications for Trigger Role of Tetrapyrrole Distortion Min Tang, † Yan Yang, † Shaowei Zhang, † Jiafu Chen, ‡ Jian Zhang, § Zaichun Zhou, * , † and Qiuhua Liu * , † Abstract The electrons of NO and Co are strongly delocalized in normal {Co-NO} 8 species. In this work, {Co-NO} 8 complexes are induced to convert from (Co II ) + • − NO • to Co III − NO − by a core contraction of 0.06 Å in saddled cobalt(II) porphyrins. This intramolecular electron transfer mechanism indicates that nonplanarity of porphyrin is involved in driving conversion of the NO units from electrophilic NO • as a bent geometry to nucleophilic NO − as a linear geometry. This implies that distortion acts as a trigger in enzymes containing tetrapyrrole. The electronic behaviors of the Co II ions and Co − NO moieties were ...
Ground-State Copper(III) Stabilized by N ‑ Confused/N-Linked Corroles: Synthesis, Characterization, and Redox Reactivity Yogesh Kumar Maurya,Katsuya Noda,Kazuhisa Yamasumi,Shigeki Mori,Tomoki Uchiyama,Kazutaka Kamitani,Tomoyasu Hirai,Kakeru Ninomiya,Maiko Nishibori, Yuta Hori,Yoshihito Shiota,Kazunari Yoshizawa,Masatoshi Ishida,and Hiroyuki Furuta Abstract Stable square planar organocopper(III) complexes (CuNCC2, CuNCC4, and CuBN) supported by carbacorrole- based tetradentate macrocyclic ligands with NNNC coordination cores were synthesized, and their structures were elucidated by spectroscopic means including X-ray crystallographic analysis. On the basis of their distinct planar structures, X-ray absorption/ photoelectron spectroscopic features, and temperature-independent diamagnetic nature, these organocopper complexes can be preferably considered as novel organocopper(III) species. The remarkable stability of the high-valent Cu(III) states of the co...
Arylruthenium(III) Porphyrin-Catalyzed C − H Oxidation and Epoxidation at Room Temperature and [Ru V (Por)(O)(Ph)] Intermediate by Spectroscopic Analysis and Density Functional Theory Calculations Ka-Pan Shing, † Bei Cao, † Yungen Liu, † Hung Kay Lee, ‡ Ming-De Li, † David Lee Phillips, † Xiao-Yong Chang, † and Chi-Ming Che * , † , § Abstract 軸配位子にフェニル基を有するRu(III)ポルフィリン錯体[Ru III (TDCPP)(Ph)(OEt 2 )]（ 1 ） を合成し、その錯体を触媒に用いてアルカンの酸化反応やアルケンのエポキシ化反応を検討しました。 触媒反応の反応活性種であると想定される、 錯体 1 と酸化剤の反応によって生成する、 [Ru V (TDCPP)(Ph)(O )]（ 2 ）について分光学的手法、速度論的検討、計算化学的手法によって同定を行いました。本論文で、不安定な オキソ種の観測に成功したのは、軸配位子のフェニル基のカルボアニオンによる強いσ供与性によって、不安定なオキソ種を安定化したためであると考えられます。 Question trans- dioxoRu(VI) ポルフィリン錯体 [Ru VI (TDCPP)(O) 2 ]（ 3 ） が反応活性種でないのはなぜか？ Answer 本論文中では、 trans- dioxoRu(VI) ポルフィリン錯体を用いてエポキシ化反応を検討したところ、反応が進行せず生成物のエポキシ化合物が得られなかったため、錯体 3 は反応活性種ではないと議論されていますが、それ以上の言及はありませんでした。 著者の先行研究（ Inorg. Chem. , 2006 , 45 , 4769）でルテニウム錯体を用いたアルカンの酸化反応において以下の機構が提唱されています（Sc...