7/11 雑誌会回答 上條

Ground-State Copper(III) Stabilized by N ‑ Confused/N-Linked
Corroles: Synthesis, Characterization, and Redox Reactivity


Yogesh Kumar Maurya,Katsuya Noda,Kazuhisa Yamasumi,Shigeki Mori,Tomoki Uchiyama,Kazutaka Kamitani,Tomoyasu Hirai,Kakeru Ninomiya,Maiko Nishibori,
Yuta Hori,Yoshihito Shiota,Kazunari Yoshizawa,Masatoshi Ishida,and Hiroyuki Furuta

Abstract

Stable square planar organocopper(III) complexes (CuNCC2, CuNCC4, and CuBN) supported by carbacorrole- based tetradentate macrocyclic ligands with NNNC coordination cores were synthesized, and their structures were elucidated by spectroscopic means including X-ray crystallographic analysis. On the basis of their distinct planar structures, X-ray absorption/ photoelectron spectroscopic features, and temperature-independent diamagnetic nature, these organocopper complexes can be preferably considered as novel organocopper(III) species. The remarkable stability of the high-valent Cu(III) states of the complexes stems from the closed-shell electronic structure derived from the peculiar NNNC coordination of the corrole- modi fi ed frameworks, which contrasts with the redox-noninnocent radical nature of regular corrole copper(II) complexes with an NNNN core. The proposed structure was supported by DFT (B3LYP) calculations. Furthermore, a π -laminated dimer architecture linked through the inner carbons was obtained from the one-electron oxidation of CuNCC4. We envisage that the precise manipulation of the molecular orbital energies and redox pro fi les of these organometallic corrole complexes could eventually lead to the isolation of yet unexplored high-valent metal species and the development of their organometallic reactions.

Question

HOMAについて

Answer
完全な芳香族であると推定される最適値からの偏差というような説明をいたしましたが、実際に用いられてる式はこちらになります。


正規化値は257.7、nはCC結合の数、d_optは最適化された結合長 、d_i は結合長の実験値あるいは計算値です。

少し古い論文ですが、HOMAはある程度汎用性のある計算手法であるようです。

(https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/cr990326u)

Question
Cが配位する位置による違い

Answer
配位の位置による違いはdimerizationが起こるかどうかということにのみ着目されており、特に述べられておりませんでした。実際計算による炭素上の電荷の違いや結合長の違いも議論するほど有意なものではないように思います。
芳香環が外側についた錯体(CuBN)は芳香環による共鳴効果の影響もありほかの二つに比べ少し酸化されやすくなっています(酸化体が配位子ラジカルのため）。

また、dimerの錯体に関してはstacked π-dimerとして3次元構造体の構築が応用の可能性として述べられていましたが、関係性の希薄さから今回は省略していました。