7/11 雑誌会回答 清水

Electron Transfer and Geometric Conversion of Co−NO Moiety in Saddled Porphyrins: Implications for Trigger Role of Tetrapyrrole Distortion
Min Tang,† Yan Yang,† Shaowei Zhang,† Jiafu Chen,‡ Jian Zhang,§ Zaichun Zhou,*,†and Qiuhua Liu*,†

Abstract

The electrons of NO and Co are strongly delocalized in normal {Co-NO}8 species. In this work, {Co-NO}8 complexes are induced to convert from (CoII)+•−NO• to CoIII−NO− by a core contraction of 0.06 Å in saddled cobalt(II) porphyrins. This intramolecular electron transfer mechanism indicates that nonplanarity of porphyrin is involved in driving conversion of the NO units from electrophilic NO• as a bent geometry to nucleophilic NO− as a linear geometry. This implies that distortion acts as a trigger in enzymes containing tetrapyrrole. The electronic behaviors of the CoII ions and Co−NO moieties were confirmed by X- ray crystallography, EPR spectroscopy, theoretical calculation, UV−vis and IR spectroscopy, and electrochemistry.

Question
軌道図について

Answer
今回の発表では、以下のスライドを用いて軌道について説明しました。多くの質問があった軌道順位についてもう一度調べ直し、論文を読んでみた結果、恐らく説明が間違っていたことがわかったのでここで説明します。

　発表では、中央の軌道図は左右のNOが結合していない状態の軌道図と説明しましたが、これは恐らくNOが近づいてきて平面から四角錐になった時の軌道図です。

　この図を見ると、完全な平面四角形ではdz2軌道はdxy軌道よりも低エネルギー側に存在します。それに対して、四角錐ではdz2軌道とdxy軌道のエネルギー順位が逆転しており、今回の発表の4-Co（左側）と非常に似ています。また、今回の発表では、配位したNOと相互作用する時の軌道について議論しているため、NOと結合していない錯体で議論してしまっては意味がないことからも、Co錯体でなくCo-NO錯体の軌道図を示しているのではないかと言えます。

この論文のポイントとししては、歪むことでdyz軌道が上昇してSOMOが入れ替わるという点なので、今回の回答は論文の内容とはあまり関係ないですが、気になっている人が多かったため回答させていただきました。