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投稿者: Yuma Morimoto

Article

Density Functional Theory Study of Oxygen-Atom Insertion into Metal–Methyl Bonds of Iron(II), Ruthenium(II), and Osmium(II) Complexes: Study of Metal-Mediated C–O Bond Formation

† Department of Chemistry, Center for Advanced Scientific Computing and Modeling (CASCaM),University of North Texas, Denton, Texas 76203,United States
‡ Department of Chemistry, University of Virginia, McCormick Road, P.O. Box 400319, Charlottesville, Virginia 22904-4319, United States
Inorg. Chem., Article ASAP
DOI: 10.1021/ic402759w
Publication Date (Web): February 26, 2014
Copyright © 2014 American Chemical Society

Synopsis

Guidance is provided on experimentally feasible research directions in the catalytic functionalization of strong C−H bonds at low temperatures and pressures. Computational results employing density functional theory reveal that the functionalization M−R to M−OR (R = Me, Ph) is plausible through the use of Earth-abundant iron(II) complexes. This reaction is predicted to proceed through a two-step pathway with a metal−oxo intermediate. The energetics of possible side reactions are also evaluated.
Organometallic and Organometalloidal Compounds

Abstract

Abstract Image
Metal-mediated C–O bond formation is a key step in hydrocarbon oxygenation catalytic cycles; however, few examples of this reaction have been reported for low-oxidation-state complexes. Oxygen insertion into a metal–carbon bond of Cp*M(CO)(OPy)R (Cp* = η5-pentamethylcyclopentadienyl; R = Me, Ph; OPy = pyridine-N-oxide; M = Fe, Ru, Os) was analyzed via density functional theory calculations. Oxygen-atom insertions through a concerted single-step organometallic Baeyer–Villiger pathway and a two-step pathway via a metal–oxo intermediate were studied; calculations predict that the former pathway was lower in energy. The results indicated that functionalization of M–R to M–OR (R = Me, Ph) is plausible using iron(II) complexes. Starting from Cp*Fe(CO)(OPy)Ph, the intermediate Fe–oxo showed oxyl character and, thus, is best considered an FeIIIO•– complex. Oxidation of the π-acid ancillary ligand CO was facile. Substitutions of CO with dimethylamide and NH3 were calculated to lower the activation barrier by 1–2 kcal/mol for formation of the FeIIIO•–intermediate, whereas a chloride ligand raised the activation barrier to 26 kcal/mol from 22.9 kcal/mol.
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