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投稿者: Yuma Morimoto

Article

Kinetic and Mechanistic Studies of Carbon-to-Metal Hydrogen Atom Transfer Involving Os-Centered Radicals: Evidence for Tunneling

† Chemistry Department, Brookhaven National Laboratory, Upton, New York 11973-5000, United States
‡ Physical Sciences Division, Pacific Northwest National Laboratory, P.O. Box 999, K2-57, Richland, Washington 99352, United States
§ National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 4-2-1 Nigatake, Miyagino, Sendai, Miyagi 983-8551, Japan
 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Tsukuba Central 5, 1-1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki, 305-8565, Japan
J. Am. Chem. Soc., Article ASAP
DOI: 10.1021/ja4123076
Publication Date (Web): February 5, 2014
Copyright © 2014 American Chemical Society
*E-mail: dcgrills@bnl.gov., *E-mail: morris.bullock@pnnl.gov., *E-mail: fujita@bnl.gov.

 Author Present Address

Jie Zhang, School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Normal University, Xinxiang, Henan 453007, China.

 Author Status

Anna Lewandowska-Andralojc is on leave from the Faculty of Chemistry, Adam Mickiewicz University, Umultowska 89b, Poznan, Poland.

Abstract

Abstract Image
We have investigated the kinetics of novel carbon-to-metal hydrogen atom transfer reactions, in which homolytic cleavage of a C–H bond is accomplished by a single metal-centered radical. Time-resolved IR spectroscopic measurements revealed efficient hydrogen atom transfer from xanthene, 9,10-dihydroanthracene, and 1,4-cyclohexadiene to Cp(CO)2Os• and (η5-iPr4C5H)(CO)2Os• radicals, formed by photoinduced homolysis of the corresponding osmium dimers. The rate constants for hydrogen abstraction from these hydrocarbons are in the range 1.5 × 105 M–1 s–1 to 1.7 × 107 M–1 s–1 at 25 °C. For the first time, kinetic isotope effects for carbon-to-metal hydrogen atom transfer were determined. Large primary deuterium kinetic isotope effects of 13.4 ± 1.0 and 16.8 ± 1.4 were observed for the hydrogen abstraction from xanthene to form Cp(CO)2OsH and (η5-iPr4C5H)(CO)2OsH, respectively, at 25 °C. Temperature-dependent measurements of the kinetic isotope effects over a 60 °C temperature range were carried out to obtain the difference in activation energies (ED – EH) and the pre-exponential factor ratio (AH/AD). For hydrogen atom transfer from xanthene to (η5-iPr4C5H)(CO)2Os•, the (ED – EH) = 3.3 ± 0.2 kcal mol–1 and AH/AD = 0.06 ± 0.02 values suggest a quantum mechanical tunneling mechanism.
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