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投稿者: Yuma Morimoto

Article

Solvent-Dependent Formation of Os(0) Complexes by Electrochemical Reduction of [Os(CO)(2,2′-bipyridine)(L)Cl2]; L = Cl–, PrCN

† Department of Chemistry, University of Reading, Whiteknights, Reading, RG6 6AD, U.K.
‡ Department of Chemistry, University of Jyväskylä, P.O.Box 35, FI-40014 Jyväskylä, Finland
§ Departamento de Química e Bioquímica, CQB,Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa, Campo Grande, Ed. C8, 1749-016 Lisbon, Portugal
Inorg. Chem., 2014, 53 (3), pp 1382–1396
DOI: 10.1021/ic402146t
Publication Date (Web): January 13, 2014
Copyright © 2014 American Chemical Society
*E-mail: f.hartl@reading.ac.uk. Tel.: +44-118 378 7695. Fax: +44 118 378 6331.

Synopsis

The Os(II) complexes mer-[Os(CO) (bpy)Cl3]− and trans(Cl)-[Os(CO)(PrCN) (bpy)Cl2] (PrCN = butyronitrile) undergo irreversible reduction in PrCN, producing a soluble mononuclear Os(0) complex [Os(CO) (PrCN)(bpy)]n (n = 0, −1) capable of catalytic CO2 reduction to CO and formate. In contrast, polymeric Os(0) products are obtained in THF and also in MeCN, exhibiting different redox properties and catalytic activity. A comparison with related Ru and Os literature species is presented.

Abstract

Abstract Image
Cyclic voltammetry and ultraviolet–visible/infrared (UV–vis/IR) spectroelectrochemistry were used to study the cathodic electrochemical behavior of the osmium complexes mer-[OsIII(CO) (bpy)Cl3] (bpy = 2,2′-bipyridine) and trans(Cl)-[OsII(CO) (PrCN)(bpy)Cl2] at variable temperature in different solvents (tetrahydrofuran (THF), butyronitrile (PrCN), acetonitrile (MeCN)) and electrolytes (Bu4NPF6, Bu4NCl). The precursors can be reduced to mer-[OsII(CO) (bpy•–)Cl3]2– and trans(Cl)-[OsII(CO)(PrCN) (bpy•–)Cl2]−, respectively, which react rapidly at room temperature, losing the chloride ligands and forming Os(0) species. mer-[OsIII(CO) (bpy)Cl3] is reduced in THF to give ultimately an Os–Os-bonded polymer, probably [Os0(CO) (THF)(bpy)]n, whereas in PrCN the well-soluble, probably mononuclear [Os0(CO) (PrCN)(bpy)], species is formed. The same products were observed for the 2 electron reduction oftrans(Cl)-[OsII(CO)(PrCN) (bpy)Cl2] in both solvents. In MeCN, similar to THF, the [Os0(CO) (MeCN)(bpy)]n polymer is produced. It is noteworthy that the bpy ligand in mononuclear [Os0(CO) (PrCN)(bpy)] is reduced to the corresponding radical anion at a significantly less negative potential than it is in polymeric [Os0(CO) (THF)(bpy)]n: ΔE1/2 = 0.67 V. Major differences also exist in the IR spectra of the Os(0) species: the polymer shows a broad ν(CO) band at much smaller wavenumbers compared to the soluble Os(0) monomer that exhibits a characteristic ν(Pr-CN) band below 2200 cm–1 in addition to the intense and narrow ν(CO) absorption band. For the first time, in this work the M0-bpy (M = Ru, Os) mono- and dicarbonyl species soluble in PrCN have been formulated as a mononuclear complex. Density functional theory (DFT) and time-dependent-DFT calculations confirm the Os(0) oxidation state and suggest that [Os0(CO) (PrCN)(bpy)] is a square planar moiety. The reversible bpy-based reduction of [Os0(CO) (PrCN)(bpy)] triggers catalytic reduction of CO2 to CO and HCOO–.
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