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Reactions of Co(III)–Nitrosyl Complexes with Superoxide and Their Mechanistic Insights

投稿者: Yuma Morimoto

Pankaj Kumar †, Yong-Min Lee †, Young Jun Park †, Maxime A. Siegler ‡, Kenneth D. Karlin *‡, and Wonwoo Nam *†

† Department of Chemistry and Nano Science, Ewha Womans University, Seoul 120-750, Korea
‡ Department of Chemistry, The Johns Hopkins University, Baltimore, Maryland 21218, United States
J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (13), pp 4284–4287
DOI: 10.1021/ja513234b
Publication Date (Web): March 20, 2015
Copyright © 2015 American Chemical Society

Abstract

Abstract Image
New CoIII–nitrosyl complexes bearing N-tetramethylated cyclam (TMC) ligands, [(12-TMC)CoIII(NO)]2+ (1) and [(13-TMC)CoIII(NO)]2+ (2), were synthesized via [(TMC)CoII(CH3CN)]2+ + NO(g) reactions. Spectroscopic and structural characterization showed that these compounds bind the nitrosyl moiety in a bent end-on fashion. Complexes 1 and 2reacted with KO2/2.2.2-cryptand to produce [(12-TMC)CoII(NO2)]+ (3) and [(13-TMC)CoII(NO2)]+ (4), respectively; these possess O,O′-chelated nitrito ligands. Mechanistic studies using 18O-labeled superoxide (18O2•–) showed that one O atom in the nitrito ligand is derived from superoxide and the O2 produced comes from the other superoxide O atom. Evidence supporting the formation of a Co–peroxynitrite intermediate is also presented.
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