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Proton-Induced, Reversible Interconversion of a μ-1,2-Peroxo and a μ-1,1-Hydroperoxo Dicopper(II) Complex

投稿者:

Institut für Anorganische Chemie, Georg-August-Universität Göttingen, Tammannstraße 4, 37077 Göttingen,Germany
J. Am. Chem. Soc., Article ASAP
DOI: 10.1021/jacs.5b04361
Publication Date (Web): June 10, 2015
Copyright © 2015 American Chemical Society

Abstract

Abstract Image
The μ-1,2-peroxo dicopper(II) complex (2) of a compartmental bis(tetradentate) pyrazolate-based ligand is shown to convert, upon protonation, to the corresponding μ-1,1-hydroperoxo dicopper(II) complex (3). The transformation is cleanly reversed with base, and an apparent pKa= 22.2 ± 0.3 for the Cu2OOH unit in MeCN has been determined. The unprecedented stability of3 (t1/2 = 9 h in nitrile solvents at room temperature, giving the hydroxo-bridged dicopper complex) has allowed for its structural characterization by X-ray diffraction. While the O–O bond length (1.462(3) Å) barely changes upon protonation from 2 to 3, the O–O stretching frequency is much higher in the hydroperoxo complex 3 (860 cm–1). 3 mediates 2e– oxo transfer to the nucleophilic substrate PPh3 but is not activated for H-atom abstraction.
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