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Computational exploration of the mechanism of copper-catalyzed aromatic C–H bond amination of benzene via a nitrene insertion approach

投稿者: Yuma Morimoto
Chem. Commun., 2015, Advance Article

DOI: 10.1039/C5CC06064H
Received 21 Jul 2015, Accepted 20 Aug 2015
First published online 07 Sep 2015

 Kaipeng Hou,a   David A. Hrovatb and   Xiaoguang Bao*a
a: College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University, 199 Ren-Ai Road, Suzhou Industrial Park, Suzhou, China 

b: Department of Chemistry and the Center for Advanced Scientific Computing and Modeling, University of North Texas, 1155 Union Circle, #305070, Denton, USA

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Abstract 
The mechanism of aromatic C–H amination of benzene via a nitrene insertion approach catalyzed by the TpBr3Cu(NCMe) complex was computationally investigated. The results of computational studies show that addition of the nitrene moiety of the TpBr3Cu–nitrene intermediate to benzene, and therefore, to form an aziridine intermediate, is more favorable than the nitrene moiety induced hydrogen atom abstraction from a sp2 C–H bond of benzene. Subsequently, the cleavage of a C–N bond of the aziridine intermediate followed by an H-atom transfer step might occur, due to the driving force of the rearomatization, to afford the desired aromatic C–H amination product. For toluene, computational results suggest that the benzylic C–H amination via hydrogen atom abstraction followed by radical rebound path is more favorable than the aromatic C–H amination via a nitrene addition path, which is in accord with experimental results.


2003年に、スペイン、UniVersidad de HuelVa (ウエルバ大学) のPedro J. Pérez らによって報告された、銅–Tp錯体を用いた芳香環アミノ化の反応機構を計算した論文です。酸化剤は超原子価ヨウ素試薬です。（参考: JACS 2003, JACS 2006）
彼らは、同じく銅-Tpを使って、ベンゼンの水酸化や、シクロヘキサンからシクロヘキセンを作る（脱水素反応）という、”エッジィ” な仕事をしています。
いろいろ関数をつかっていますが、基本的に、B3LYP/6-31G(d)-LANL2DZ(Cu)で計算しています。
ベンゼンのC–HからH•を引き抜き、リバンドでアミノ化する機構と、アジリジン（C–C–Nの三角形）を経由するパスを比較しています。
アジリジン経由の方が 7 kcal / mol程度有利としています。

興味深いところとしては、銅–ナイトレン錯体を活性種としてそうていしていますが、一番安定なのが、トルエンスルホアミドの酸素と窒素のκ２配位した、三重項状態だそうです。
論文では、ナイトレンと書きながら、メタルー窒素結合を二重結合としています（イミド）が、結合長は1.99Åで、単結合でしょう。銅の価数については明言していませんが、おそらく二価だとおもいます。



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