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Modeling Non-Heme Iron Halogenases: High-Spin Oxoiron(IV)–Halide Complexes That Halogenate C–H Bonds

投稿者:
Mayank Puri, Achintesh N. Biswas, Ruixi Fan, Yisong Guo and Lawrence Que  / 
† Department of Chemistry and Center for Metals in Biocatalysis, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota 55455, United States
‡ Department of Chemistry, Carnegie Mellon University, Pittsburgh, Pennsylvania 15213, United States
Journal of the American Chemical Society
DOI: 10.1021/jacs.5b11511
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ABSTRACT: The non-heme iron halogenases CytC3 and SyrB2 catalyze C−H bond halogenation in the biosyn- thesis of some natural products via S = 2 oxoiron(IV)− halide intermediates. These oxidants abstract a hydrogen atom from a substrate C−H bond to generate an alkyl radical that reacts with the bound halide to form a C−X bond chemoselectively. The origin of this selectivity has been explored in biological systems but has not yet been investigated with synthetic models. Here we report the characterization of S = 2 [FeIV(O)(TQA)(Cl/Br)]+ (TQA = tris(quinolyl-2-methyl)amine) complexes that can preferentially halogenate cyclohexane. These are the first synthetic oxoiron(IV)−halide complexes that serve as spectroscopic and functional models for the halogenase intermediates. Interestingly, the nascent substrate radicals generated by these synthetic complexes are not as short- lived as those obtained from heme-based oxidants and can be intercepted by O2 to prevent halogenation, supporting an emerging notion that rapid rebound may not necessarily occur in non-heme oxoiron(IV) oxidations. 
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