A Model for the Active-Site Formation Process in DMSO Reductase Family Molybdenum Enzymes Involving Oxido−Alcoholato and Oxido−Thiolato Molybdenum(VI) Core Structures

Hideki Sugimoto*†, Masanori Sato†, Kaori Asano‡, Takeyuki Suzuki‡, Kaoru Mieda§, Takashi Ogura§, Takashi Matsumoto⊥, Logan J. Giles∥, Amrit Pokhrel∥, Martin L. Kirk*∥, and Shinobu Itoh*†

† Department of Material and Life Science, Division of Advanced Science and Biotechnology, Graduate School of Engineering, Osaka University, 2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka 565-0871, Japan

‡ Comprehensive Analysis Center, The Institute of Scientific and Industrial Research (ISIR), Osaka University, 8-1 Mihogaoka, Ibaraki, Osaka 567-0057, Japan

§ Picobiology Institute, Graduate School of Life Science, University of Hyogo, RSC-UH Leading Program Center, 1-1-1 Koto, Sayo-cho, Sayo-gun, Hyogo 678-0057, Japan

⊥ Rigaku Corporation, Akishima, Tokyo 196-8666, Japan

∥ Department of Chemistry and Chemical Biology, The University of New Mexico, MSC03 2060, 1 University of New Mexico, Albuquerque, New Mexico 87131-0001, United States

Inorg. Chem., Article ASAP

DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02395

Publication Date (Web): January 27, 2016

*E-mail: sugimoto@mls.eng.osaka-u.ac.jp. (H.S.), *E-mail: shinobu@mls.eng.osaka-u.ac.jp. (S.I.), *E-mail: mkirk@unm.edu. (M.L.K.)

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.inorgchem.5b02395

Abstract

New bis(ene-1,2-dithiolato)-oxido–alcoholato molybdenum(VI) and -oxido–thiolato molybdenum(VI) anionic complexes, denoted as [MoVIO(ER)L2]– (E = O, S; L = dimethoxycarboxylate-1,2-ethylenedithiolate), were obtained from the reaction of the corresponding dioxido-molybdenum(VI) precursor complex with either an alcohol or a thiol in the presence of an organic acid (e.g., 10-camphorsulfonic acid) at low temperature. The[MoVIO(ER)L2]– complexes were isolated and characterized, and the structure of[MoVIO(OEt)L2]– was determined by X-ray crystallography. The Mo(VI) center in [MoVIO(OEt)L2]–exhibits a distorted octahedral geometry with the two ene-1,2-dithiolate ligands being symmetry inequivalent. The computed structure of [MoVIO(SR)L2]– is essentially identical to that of[MoVIO(OR)L2]–. The electronic structures of the resulting molybdenum(VI) complexes were evaluated using electronic absorption spectroscopy and bonding calculations. The nature of the distorted Oh geometry in these [MoVIO(EEt)L2]– complexes results in a lowest unoccupied molecular orbital wave function that possesses strong π* interactions between the Mo(dxy) orbital and the cis S(pz) orbital localized on one sulfur donor from a single ene-1,2-dithiolate ligand. The presence of a covalent Mo–Sdithiolene bonding interaction in these monooxido Mo(VI) compounds contributes to their low-energy ligand-to-metal charge transfer transitions. A second important d–p π bonding interaction derives from the ∼180° Ooxo–Mo–E–C dihedral angle involving the alcoholate and thiolate donors, and this contributes to ancillary ligand contributions to the electronic structure of these species. The formation of [MoVIO(OEt)L2]– and [MoVIO(SEt)L2]–from the dioxidomolybdenum(VI) precursor may be regarded as a model for the active-site formation process that occurs in the dimethyl sulfoxide reductase family of pyranopterin molybdenum enzymes.

雑誌会（200115）回答_藤田

Ligand Redox Noninnocence in [Co III (TAML)] 0/– Complexes Affects Nitrene Formation Nicolaas P. van Leest, Martijn A. Tepaske, Jean-Pierre H. Oudsen, Bas Venderbosch, Niels R. Rietdijk, Maxime A. Siegler, Moniek Tromp, Jarl Ivar van der Vlugt, and Bas de Bruin DOI: 10.1021/jacs.9b11715 J . Am. Chem. Soc. ASAP 訂正雑誌会スライド８、９枚目の [Co III (TAML sq )] – の有効磁気モーメントの数値が [Co III (TAML red )] – のものになっていましたので、訂正致します。誤： µ eff = 2.94 µ B ( S =1/2) 正： µ eff = 1.88 µ B ( S =1/2) Evans 法 NMR によって常磁性化合物の磁化率を求める方法。以下の式1– 5によって磁化率、有効磁気モーメントおよびスピン量子数 S が得られる。以下は Supporting Information の記述である。 1. 常磁性種、内部標準を含んだ溶液を入れた NMR チューブの中に、内部標準だけを含んだ溶液を入れたキャピラリーを入れ、 NMR を測定する。 2. 内部標準のピークのシフト幅 Δν から磁化率 χ (cm 3 g -1 )を計算する（式１）。 1 (ν 0 : 共鳴周波数、 c : 常磁性種の濃度、 M : 常磁性種のモル質量 ) 3. 磁化率 χ に M を掛けることで、モル磁化率 χ M (cm 3 mol -1 )を計算する（式２）。 ...

A low-spin Fe(iii) complex with 100-ps ligand- to-metal charge transfer photoluminescence

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