スキップしてメイン コンテンツに移動

High-performance light-emitting diodes based on carbene-metal-amides

投稿者: Yuma Morimoto
Dawei Di1,*, Alexander S. Romanov2,*, Le Yang1,*, Johannes M. Richter1, Jasmine P. H. Rivett1, Saul Jones1, Tudor H. Thomas1, Mojtaba Abdi Jalebi1, Richard H. Friend1, Mikko Linnolahti3,†, Manfred Bochmann2,†, Dan Credgington1,†

Science  14 Apr 2017:
Vol. 356, Issue 6334, pp. 159-163
DOI: 10.1126/science.aah4345


よく光る、金の錯体、銅の錯体（分子の合成はChem Communに既出）をつかって、LEDデバイスを作ったという論文です。


サイエンスになっている論文なので、発光効率自体はもちろんかなり高いようですが、分子運動と、発光が組み合わさっているというところが面白いので紹介します。

（話を理解する前提として、九大の安達千波矢 博士らが報告(Uoyama, H.; Goushi, K.; Shizu, K.; Nomura, H.; Adachi, C. Nature 2012, 492, 234.)してから近年非常に活発に研究が進められている、熱活性化遅延蛍光 [thermally activated delayed fluorescence (TADF) ]について少し理解が必要です[補遺]。）

この分子系では、電圧印加により生成する励起三重項状態(T1)と一重項状態(S1)のエネルギー準位が、非常に近接しています。DFT計算により、S1とT1の構造をそれぞれ求めると、図Aのように、それぞれカルベン配位子とジベンゾピロールの二面角が90ºちがうことがわかりました。
ELのデバイスでは電圧の引下により、分子の励起状態が生成します。このとき、一重項と三重項の状態が、1:3の割合で生成します。また、普通はT1のほうがS1より、エネルギー的には安定です。
基底状態(S0)が、電圧によって励起されてS1状態が生成すると(下図の右端の状態)、効率的に蛍光を発しながら基底状態へと戻ります(S1R → S0)。(25%)
T1が生成すると(下図の左端の状態)、S0への遷移（燐光過程 T1P → S0）はスピン禁制なので、なかなか発光しませんが、この分子の場合は自由度の高いジベンゾピロール配位子の回転運動をともなって、容易にS1Rへと交換交差ができるため、速やかに蛍光を発することができるということです。

この過程を実験的に証明するため、分子の運動を固体から溶液へと変えたときの蛍光波長の変化を追っています(図D)。分子運動が難しい、固体状態（powder）での蛍光は高エネルギーですが(c.a. 2.6 eV)、分子の運動がしやすくなるにつれて低エネルギーになっています。これをジベンゾピレン環の回転運動により、よりエネルギーの低いS1RがT1Pから効率的に生成するためだとしています。


一般的には（私の理解が正しければ）、高効率に発光する材料を作るには、励起状態の熱失活（振動緩和）を防ぐ必要があり、剛直な構造の分子設計が肝でした。
しかし、この論文ではよくデザインされた分子運動なら、熱失活を引き起こすことなく励起状態の振る舞いをコントロールしうるということが示されており、なかなかインパクトのある研究だと思います。
この回転モードのエネルギーが、振動と比べて小さいので熱失活のパスにはならないのかな、と予想します。
回転とカップルして量子状態が変わるというのはむっちゃ面白いと思うのですが、溶液の反応系でもうまく使えないでしょうか。
図Bを見ると、HOMOとLUMOが別の部位にあり、励起状態は電荷分離型の分子になっていることが予測されます。軌道が直交している場合、三重項が安定になる一方で、90ºねじれた配置だと電子とホールがオーバーラップして、スピンのカップリングが起こる、というような感じのことが書いてます。

蛇足ですが、熱活性化遅延蛍光は、重原子を極力使用せずに高効率発光材料を作りたいときに力を発揮する現象です。今回の系は、重たい金をつかっているので実用上はあんまりありがたくないです。サイエンスとしては超面白いと思います。




[補遺]　励起三重項状態(T1)から基底一重項状態(S0)への遷移にともなって燐光が、S1からS0の遷移にともない蛍光が出ます。電圧印加によってT1とS1は、3:1の比率でランダムに生成します。S1からS0の蛍光は、すんなりと進行するので蛍光はちゃっちゃと出ますが、燐光過程はスピン禁制遷移なので、発光効率が上がりにくいという問題がありました（光る前に熱失活する）。燐光が上手くでないと、励起状態生成につかったエネルギーの3/4(75%)を熱にしてしまうわけですから、ここは発光材料屋にとって、死活問題なわけです。
燐光効率を上げる戦略の一つとして、重原子効果（思い原子ではスピン量子数と軌道角運動量が混ざってきて、多重項状態の区別が曖昧になる）を利用するため、Irなどの貴金属をつかうというアプローチが一般的でした。

これを解決しうる、新しい発光過程が熱活性化遅延蛍光で、T1にある分子を熱励起によってS1へと項間交差させて、スピン許容の蛍光過程に持ち込むものです。熱励起でT1をS1にすることが必要なので、分子を上手くデザインしてT1とS1を近接させることが肝になります。
（一般に、S1よりT1の方がエネルギーが低いため、この分子設計も簡単なものではありません。）
安達らは、軽元素のみからなる有機分子でも、この概念に立脚した分子設計を行うことで良好な量子収率を得られることを、上掲の論文で提唱しました。


ラベル:

コメント

alfachemistry さんの投稿…
Since the first practical multilayered organic electroluminescent (EL) device was reported in 1987, the research area of organic light-emitting diodes (OLEDs) has developed rapidly and OLEDs have been applied to advanced flat-panel displays. thermally activated delayed fluorescence tadf oled
2018年8月19日 22:38
コメントを投稿

人気の投稿

雑誌会（200115）回答_藤田

投稿者:
Ligand Redox Noninnocence in  [Co III (TAML)] 0/–   Complexes Affects Nitrene Formation Nicolaas P. van Leest, Martijn A. Tepaske, Jean-Pierre H. Oudsen,  Bas Venderbosch, Niels R. Rietdijk, Maxime A. Siegler, Moniek Tromp, Jarl Ivar van der Vlugt, and Bas de Bruin DOI: 10.1021/jacs.9b11715 J . Am. Chem. Soc. ASAP 訂正 雑誌会スライド８、９枚目の [Co III (TAML sq )] – の有効磁気モーメントの数値が [Co III (TAML red )] – のものになっていましたので、訂正致します。 誤： µ eff = 2.94  µ B ( S  =1/2) 正： µ eff =  1.88  µ B  ( S  =1/2) Evans 法 NMR によって常磁性化合物の磁化率を求める方法。以下の式1– 5によって磁化率、有効磁気モーメントおよびスピン量子数 S が得られる。 以下は Supporting Information の記述である。 1.      常磁性種、内部標準を含んだ溶液を入れた NMR チューブの中に、内部標準だけを含んだ溶液を入れたキャピラリーを入れ、 NMR を測定する。 2.      内部標準のピークのシフト幅 Δν から磁化率 χ (cm 3 g -1 )を 計算する（式１）。 1 (ν 0 :  共鳴周波数、 c : 常磁性種の濃度、 M :  常磁性種のモル質量 ) 3.      磁化率 χ に M を 掛けること で、モル磁化率 χ M (cm 3 mol -1 )を 計算する（式２）。 4.      χ M から反磁性種のモル磁化率 χ Dia M を差し引いて常磁性種の正味のモル磁化率 χ P M を計算する（式３） 2 。 5.      得られた χ P M を式４に代入して有効磁気モーメントを
コメントを投稿
続きを読む

A low-spin Fe(iii) complex with 100-ps ligand- to-metal charge transfer photoluminescence

投稿者: Yuma Morimoto
Authors: Pavel Chábera, Yizhu Liu, Om Prakash, Erling Thyrhaug, Amal El Nahhas, Alireza Honarfar, Sofia Essén, Lisa A. Fredin, Tobias C. B. Harlang, Kasper S. Kjær, Karsten Handrup, Fredric Ericson, Hideyuki Tatsuno, Kelsey Morgan, Joachim Schnadt, Lennart Häggström, Tore Ericsson, Adam Sobkowiak, Sven Lidin, Ping Huang, Stenbjörn Styring, Jens Uhlig, Jesper Bendix, Reiner Lomoth, Villy Sundström, Petter Persson & Kenneth Wärnmark Nature 543, 695–699 (30 March 2017) doi:10.1038/nature21430 Received 03 August 2016 Accepted 23 January 2017 Published online 29 March 2017 https://www.nature.com/nature/journal/v543/n7647/pdf/nature21430.pdf 解説記事： Making iron glow 蛍光を発する鉄(III)錯体ができたというNatureの論文です。 だからなんだよ？と思うかもしれませんが、鉄の錯体を光らせることは非常に難しいとされてきました。 ルテニウム(II)やイリジウム(III)といった第五、第六周期の遷移金属錯体では、高い発光量子収率をもった（より、効率的に光る）錯体が数多く知られています。 一方で、配位子場分裂がルテニウムなどと比べて小さな鉄錯体では、MLCT励起で生成した電子配置と、鉄のtg電子が一つだけegへと励起した電子配置が近いため、非常に早く電子が鉄へと戻ってきてしまうためです （ Anal.Chem.63, 829A–837A
コメントを投稿
続きを読む

Investigating the Underappreciated Hydrolytic Instability of 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and Related Unsaturated Nitrogenous Bases

投稿者: Yuma Morimoto
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.oprd.9b00187?rand=gzylk8tq Alan M. Hyde, Ralph Calabria, Rebecca Arvary, Xiao Wang, Artis Klapars Department of Process Research & Development, MRL, Merck & Co., Inc. United States Org. Process Res. Dev. 2019, ASAP メルクの社員さんの論文です。DBUなどのアミジン、あるいはグアニジン構造を持った塩基が、ゆっくりと加水分解していることを報告しています。薬の研究中にそれに気付いて、ちゃんと報告せねばならんと思ったと書いてあります（偉い人たちですね）。 上の表の塩基について実験しています。微量の水から水酸化物イオンが出て、それにより加水分解が始まるので、たとえば水溶液にしたときに、pHが11.6以下なら分解しないそうです。 TBDという塩基、DBUより強いので、使ってみても良さそうですね。
コメントを投稿
続きを読む

Tetrakis[3,5-bis(pentafluorosulfanyl)phenyl]borate: A Weakly Coordinating Anion Probed in Polymerization Catalysis

投稿者: Yuma Morimoto
Daniel Langford, Inigo Göttker-Schnetmann, Florian P. Wimmer, Larissa A. Casper, Philip Kenyon, Rainer F. Winter, Stefan Mecking* Publication Date:July 3, 2019 https://doi.org/10.1021/acs.organomet.9b00332 Copyright © 2019 American Chemical Society Organometallics の論文です。ニッケル触媒の仕事、というよりカウンターアニオンとして新たに合成された、ペンタフルオロスルファニル基（-SF6）を有するボレートが渋いので、紹介します。 近年、トリフルオロメチル基は高い電子求引性を有する置換基として大活躍していますが、同様に高い電子求引性を有するSF6基は、"スーパー"トリフルオロメチル基としての地位を確立しつつあるそうです。 我々のグループでもよく用いているテトラフェニルボレートアニオン（BPh4-）は、優れた対アニオンですが、酸化剤と反応してしまうこともあることが知られています。カーリンらのグループ？からは、フェニル基の3,5位に、電子求引性の高いCF3を導入した錯体を用いると、活性種の安定性が大きく変わることを報告しているようです。このようなアニオンはBArFと呼ばれて親しまれています（下図左）。 本論文で著者らは、対応するグリニャール試薬とBCl3を反応させることで、下図右のカウンターアニオン、S-BArFを新たに合成しています。高い電子求引性による電荷の分散効果と、立体によるホウ素中心への攻撃の阻害が期待されます。 250°Cくらいまで、熱には安定なようです。筆者らは、ニッケル錯体の対アニオンとしてこのアニオンを利用したところ、重合触媒活性があがったと報告しています。ニッケル錯体と、対アニオンの相互作用が小さいこと、対アニオンの安定性が高いことなどの理由があると思います（このあたりはちゃんと読んでいません）。 計算したところ、HOMOの非局在化具合はBArF、S-BArFとあまり変わらない（それぞれ、92%、93%）ようですが、LUMOがS-BArFで
コメントを投稿
続きを読む

High-Energy-Resolution Fluorescence-Detected X‑ray Absorption of the Q Intermediate of Soluble Methane Monooxygenase

投稿者:
Rebeca G. Castillo,† Rahul Banerjee,‡ Caleb J. Allpress,§ Gregory T. Rohde,§ Eckhard Bill,† Lawrence Que, Jr.,*,§ John D. Lipscomb,*,‡ and Serena DeBeer*,† † Max Planck Institute for Chemical Energy Conversion, Stiftstrasse 34-36, D-45470 Mülheim an der Ruhr, Germany ‡ Department of Biochemistry, Molecular Biology, and Biophysics and § Department of Chemistry, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota 55455, United States http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b09560 HERFD XASを用いて、sMMOの活性部位の構造について議論しています。 まだ実験、計算が必要だが、オープンコアの構造を有していると著者らは述べています。
コメントを投稿
続きを読む