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Selective oxidation of aliphatic C–H bonds in alkylphenols by a chemomimetic biocatalytic system

投稿者:

Lei Dua,b,c,1, Sheng Donga,b,1, Xingwang Zhanga,b, Chengying Jiangd,e, Jingfei Chena,b, Lishan Yaoa,b, Xiao Wangf, Xiaobo Wanf, Xi Liug,h,i, Xinquan Wangg,h,i, Shaohua Huanga,b, Qiu Cuia,b, Yingang Fenga,b,2, Shuang-Jiang Liud,e,2, and Shengying Lia,b,2
aShandong Provincial Key Laboratory of Synthetic Biology, Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao, Shandong 266101, China; bKey Laboratory of Biofuels, Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao, Shandong 266101, China; cUniversity of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; dState Key Laboratory of Microbial Resources, Institute of Microbiology, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China; eEnvironmental Microbiology and Biotechnology Research Center, Institute of Microbiology, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China; fKey Laboratory of Bio-based Materials, Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao, Shandong 266101, China; gMinistry of Education Key Laboratory of Protein Science, School of Life Sciences, Tsinghua University, Beijing 100084, China; hBeijing Advanced Innovation Center for Structural Biology, School of Life Sciences, Tsinghua University, Beijing 100084, China; and iCollaborative Innovation Center for Biotherapy, School of Life Sciences, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Edited by Jerrold Meinwald, Cornell University, Ithaca, NY, and approved May 18, 2017 (received for review February 9, 2017) 

この論文ではP450 biocatalyst CreJ を中心とする新しいchemomimetic biocatalytic systemを構築したということが報告されています。この反応系を用いてアルキルフェノールのC－H結合のregioselectiveな酸化が達成されています。水酸基によって反応場での位置が固定されて選択性が表れているのですが、そもそも基質に導入してある水酸基はBDEが低いために、「アルキルのC－H結合とのregioselectivity」ということもポイントにできている点は面白いと思いました。要するに水酸基が「基質の固定」と「アルキルC－Hへのregioselectivityを強調する反応点」の役割を果たしているという点です。

基質の位置の固定






僕の反応系でも疎水性反応場なので、あえて水酸基を持つ基質を用いることでregiselectivityが生まれることが期待出来るかもしれないと考えています。
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コメント

Yuma Morimoto さんの投稿…
非常に面白いと思います。フェノール水酸基無保護で直接的にやりましょう！
2017年6月20日 11:35
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雑誌会（200115）回答_藤田

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投稿者: Yuma Morimoto
Authors: Pavel Chábera, Yizhu Liu, Om Prakash, Erling Thyrhaug, Amal El Nahhas, Alireza Honarfar, Sofia Essén, Lisa A. Fredin, Tobias C. B. Harlang, Kasper S. Kjær, Karsten Handrup, Fredric Ericson, Hideyuki Tatsuno, Kelsey Morgan, Joachim Schnadt, Lennart Häggström, Tore Ericsson, Adam Sobkowiak, Sven Lidin, Ping Huang, Stenbjörn Styring, Jens Uhlig, Jesper Bendix, Reiner Lomoth, Villy Sundström, Petter Persson & Kenneth Wärnmark Nature 543, 695–699 (30 March 2017) doi:10.1038/nature21430 Received 03 August 2016 Accepted 23 January 2017 Published online 29 March 2017 https://www.nature.com/nature/journal/v543/n7647/pdf/nature21430.pdf 解説記事： Making iron glow 蛍光を発する鉄(III)錯体ができたというNatureの論文です。 だからなんだよ？と思うかもしれませんが、鉄の錯体を光らせることは非常に難しいとされてきました。 ルテニウム(II)やイリジウム(III)といった第五、第六周期の遷移金属錯体では、高い発光量子収率をもった（より、効率的に光る）錯体が数多く知られています。 一方で、配位子場分裂がルテニウムなどと比べて小さな鉄錯体では、MLCT励起で生成した電子配置と、鉄のtg電子が一つだけegへと励起した電子配置が近いため、非常に早く電子が鉄へと戻ってきてしまうためです （ Anal.Chem.63, 829A–837A ...
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Investigating the Underappreciated Hydrolytic Instability of 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and Related Unsaturated Nitrogenous Bases

投稿者: Yuma Morimoto
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投稿者: Yuma Morimoto
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