Mutable Properties of Nonheme Iron(III)–Iodosylarene Complexes Result in the Elusive Multiple-Oxidant Mechanism
Mutable Properties of Nonheme Iron(III)–Iodosylarene Complexes Result in the Elusive Multiple-Oxidant Mechanism
Yiran Kang†‡#, Xiao-Xi Li†#, Kyung-Bin Cho§ 
, Wei Sun† , Chungu Xia†, Wonwoo Nam*†§ , and Yong Wang*†
, Wei Sun† , Chungu Xia†, Wonwoo Nam*†§ , and Yong Wang*†
† State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China
‡ University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
§ Department of Chemistry and Nano Science, Ewha Womans University, Seoul 03760, Korea
J. Am. Chem. Soc., Article ASAP
DOI: 10.1021/jacs.7b03310
Publication Date (Web): May 19, 2017
Copyright © 2017 American Chemical Society
DFT計算によりチオアニソールのスルホキシド化において基質が近づいてくる過程で、錯体1は２つの構造（高原子価Fe-oxo錯体と単量体PhIO種）を取りうることを示し、
さらに、基質のチオアニソールが反応系に導入される段階で、２つの配向モードがあるということを示しました。
以上の計算結果より、反応メカニズムはScheme 2に示すように、チオアニソールのスルホキシド化において２つの異なる反応機構
・電子移動を伴うO-I結合の開裂
・直接的なO原子移動機構(Direct Oxygen-atom transfer: DOT)
が提唱されました。
これまで高原子価heme/nonheme 金属オキソ種によるチオアニソールのスルホキシド化は、DOT機構が広く受け入れられていましたが、本論文では新たな電子移動を伴うO-I結合の開裂機構が提案されました。
この結果により、複雑なmetal-iodosylケミストリーへの理解の深まりにつながると述べられています。
コメント
ただ、注意すべき、というか、残念というところが、鉄とくっついていないヨードソベンゼンからのオキソトランスファーが一番活性化エネルギーが低いとのこと(Figure 4のインセット)。著者らは、一旦鉄と酸素がくっつくと、その乖離にエネルギーが必要だから、この系では考えなくていいといっていますが。。。
ヨードソベンゼンは溶液中ではポリマーになっていることが知られていることからも考えると、実際には鉄にくっついたヨードソベンゼンをフリーのヨードソベンゼンが引き剥がしたり、いろんなことが起こりそうです。