雑誌会(191003)の回答

abstraction

本論文は、分子内に水素結合を持つTMPA配位子を用いて銅錯体を合成し、単核銅スーパーオキソ錯体の安定化を行なった論文です。pivalamido(=NHCOC(CH3)3)を置換基として用いた際に、最も高い単核銅スーパーオキソ錯体の安定性を示し、さらに、フェノール系及び弱いC-H結合を有する外部基質との反応において最も高い反応性を示したことを報告していました。

Q.1.単核銅スーパーオキソ錯体の水素結合に関する解釈について

まず、単核銅酸素錯体には、side-on型とend-on型の二種類があり、それぞれのMOは下のようになっています。ここでは、end-on型スーパーオキソ錯体について議論しているため、右側のMOについて考えます。

Fig. Molecular orbital diagram of copper(II) superoxide bonding

まずはじめに、DFT計算による結果より、proximalのO原子に水素結合をする際のエネルギーがdistalのO原子に対してよりも1kcal/mol程度安定になるとされています。

ここで水素結合は、Cu-O-O平面に対してπ*σ軌道(Cu-O結合を形成している、二つの電子によって占められている軌道)で結合しています。そうすることによって、proximalのO原子のδ-性が相対的に大きくなり、Cuとの結合力が強くなることでν(Cu-O)が大きくなります。π*ν軌道は電子を一つしか有していないため、水素結合を起こした際の安定性はπ*σ軌道に比べると小さくなります。

Q.2. BArF系のカウンターアニオンを用いる意義

本論文をはじめ、近年多くの金属錯体の触媒反応に関わる研究チームがカウンターアニオンに酸化されにくく、結晶性の高いフッ素系アリールアニオンを用いています。活性種の溶液や固体状態での安定化に大きく寄与し、結晶化を成功させるための一つの選択肢であると考えています。合成条件等は下の論文を参考にしてください。

T. David Harris. Inorg. Chem. 2015, 54, 359−369

Electrochemical evidence that pyranopterin redox chemistry controls the catalysis of YedY, a mononuclear Mo enzyme

Hope Adamson a, Alexandr N. Simonov b, Michelina Kierzek c, Richard A. Rothery c, Joel H. Weiner c, Alan M. Bond b, and Alison Parkin a,1 a Department of Chemistry, University of York, Heslington, York YO10 5DD, United Kingdom; b School of Chemistry, Monash University, Clayton, VIC 3800, Australia; and c Department of Biochemistry, University of Alberta, Edmonton, AB T6G 2H7, Canada Edited by Harry B. Gray, California Institute of Technology, Pasadena, CA, and approved October 13, 2015 (received for review August 25, 2015) http://www.pnas.org/content/112/47/14506.short A long-standing contradiction in the field of mononuclear Mo enzyme research is that small-molecule chemistry on active-site mimic compounds predicts ligand participation in the electron transfer reactions, but biochemical measurements only suggest metal-centered catalytic electron transfer.With the simultaneous measurement of substrate turnover and reversible electron transfer that is provided by Fourier-...

Tuning Reactivity and Selectivity in Hydrogen Atom Transfer from Aliphatic C–H Bonds to Alkoxyl Radicals: Role of Structural and Medium Effects

Michela Salamone and Massimo Bietti* Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche, Università “Tor Vergata”, Via della Ricerca Scientifica, Italy Acc. Chem. Res., Article ASAP DOI: 10.1021/acs.accounts.5b00348 Publication Date (Web): November 6, 2015 クメンパーオキシドを光で開裂させることにより、生成するクミルアルコキシルラジカルによるアルカンやアミンのC–H切断の速度定数などの情報がまとまっています。溶媒や、酸、基質の形が反応速度定数に与える影響を定量的に評価しています。酸化反応をしている方は、手元に置いておいても良いのでしょうか。

Rhenium(V)–oxo corrolazines: isolating redox-active ligand reactivity

Jan Paulo T. Zaragoza,a Maxime A. Sieglera and David P. Goldberg* Chem. Commun., 2015, Advance Article DOI: 10.1039/C5CC07956J Received 22 Sep 2015, Accepted 15 Oct 2015 First published online 28 Oct 2015 http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cc/c5cc07956j#!divAbstract Abstract The synthesis of the first example of a third-row metallocorrolazine characterized by single crystal X-ray diffraction is reported. This ReV(O) porphyrinoid complex shows an exclusively ligand-based reactivity with strong acids and oxidizing agents. The one-electron oxidized π-radical-cation complex is capable of H-atom abstraction.

C–H Bond Oxidation Catalyzed by an Imine-Based Iron Complex: A Mechanistic Insight

Giorgio Olivo§¶, Martina Nardi§, Diego Vìdal¶, Alessia Barbieri§, Andrea Lapi§‡, Laura Gómez¶⊥, Osvaldo Lanzalunga§‡, Miquel Costas*¶, and Stefano Di Stefano*§‡ § Università degli Studi di Roma, Rome, Italy ¶ Institut de Química Computacional i Catàlisi (IQCC), Girona, Spain Inorg. Chem., 2015, 54 (21), pp 10141–10152 DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b01500 Publication Date (Web): October 12, 2015 A family of imine-based nonheme iron(II) complexes (LX)2Fe(OTf)2 has been prepared, characterized, and employed as C–H oxidation catalysts. Ligands LX (X = 1, 2, 3, and 4) stand for tridentate imine ligands resulting from spontaneous condensation of 2-pycolyl-amine and 4-substituted-2-picolyl aldehydes. Fast and quantitative formation of the complex occurs just upon mixing aldehyde, amine, and Fe(OTf)2 in a 2:2:1 ratio in acetonitrile solution. The solid-state structures of (L1)2Fe(OTf)(ClO4) and (L3)2Fe(OTf)2 are reported, showing a low-spin octahedral iron center, with the lig...

Oxidative Alkene Cleavage Catalysed by Manganese-Dependent Cupin TM1459 from Thermotoga maritima

van Hajnal 1 , Kurt Faber 1,2 , Helmut Schwab 1,3 , Mélanie Hall 2,* and Kerstin Steiner 1,* a acib, Austrian Centre of Industrial Biotechnology GmbH, Petersgasse 14, 8010 Graz, Austria Fax: ( + 43)-316-873-9302; phone: ( + 43)-316-873-9346; e-mail: kerstin.steiner@acib.at b Department of Chemistry, University of Graz, Heinrichstraße 28, 8010 Graz, Austria Fax: ( + 43)-316-380-9840; phone: ( + 43)-316-380-5479; e-mail: melanie.hall@uni-graz.at c Institute of Molecular Biotechnology, TU Graz, Petersgasse 14, 8010 Graz, Austria Adv .S ynth. Catal. 2015 , 357 , 3 309 –3 316 DOI: 10.1002/adsc.201500608 Abstract A novel biocatalytic oxidative alkene cleavage activity was identified in protein TM1459 from Thermotoga maritima , a so far uncharacterised metalloprotein with a cupin fold, which preferentially binds manganese (over iron and zinc). Various styrene derivat...

Itoh Group Literature Review

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