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Valence-to-Core X-ray Emission Spectroscopy as a Probe of O -O Bond Activation in Cu2O2 Complexes

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Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1 – 7
DOI: 10.1002/anie.201903749

George E. Cutsail III, Nicole L. Gagnon, Andrew D. Spaeth, William B. Tolman, and
Serena DeBeer*


Valence-to-Core (VtC) X-ray emission spectroscopy (XES) と呼ばれる測定手法を用いることで、錯体中にどの程度O-O結合が存在するのかを明らかにした論文です。


上図のような、金属にCuを有する二核錯体であるbis(μ-oxo)錯体とperoxo錯体は、その間に非常に小さな活性化障壁しかないため、速い平衡状態にあります。そのため、どちらが反応の活性種であるのか明らかにすることは非常に難しい課題でありました。
O-O結合の開裂およびその形成は酸素を含む金属錯体の反応機構において、非常に重要な役割を担っていると考えられています。


bis(μ-oxo)錯体とperoxo錯体それぞれについてのVtC XES測定およびDFT計算により、O-O結合がどの程度存在するのかを明らかにしています。また、錯体の電子状態を基に、より詳細な議論がなされています。
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