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Switchover of the Mechanism between Electron Transfer and Hydrogen-Atom Transfer for a Protonated Manganese(IV)–Oxo Complex by Changing Only the Reaction Temperature

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  • First published: Full publication history
  • DOI: 10.1002/anie.201602460View/save citation
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  • Abstract

    Hydroxylation of mesitylene by a nonheme manganese(IV)–oxo complex, [(N4Py)MnIV(O)]2+ (1), proceeds via one-step hydrogen-atom transfer (HAT) with a large deuterium kinetic isotope effect (KIE) of 3.2(3) at 293 K. In contrast, the same reaction with a triflic acid-bound manganese(IV)-oxo complex, [(N4Py)MnIV(O)]2+-(HOTf)2 (2), proceeds via electron transfer (ET) with no KIE at 293 K. Interestingly, when the reaction temperature is lowered to less than 263 K in the reaction of 2, however, the mechanism changes again from ET to HAT with a large KIE of 2.9(3). Such a switchover of the reaction mechanism from ET to HAT is shown to occur by changing only temperature in the boundary region between ET and HAT pathways when the driving force of ET from toluene derivatives to 2 is around −0.5 eV. The present results provide a valuable and general guide to predict a switchover of the reaction mechanism from ET to the others, including HAT.





    http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201602460/full
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雑誌会（200115）回答_藤田

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Ligand Redox Noninnocence in  [Co III (TAML)] 0/–   Complexes Affects Nitrene Formation Nicolaas P. van Leest, Martijn A. Tepaske, Jean-Pierre H. Oudsen,  Bas Venderbosch, Niels R. Rietdijk, Maxime A. Siegler, Moniek Tromp, Jarl Ivar van der Vlugt, and Bas de Bruin DOI: 10.1021/jacs.9b11715 J . Am. Chem. Soc. ASAP 訂正 雑誌会スライド８、９枚目の [Co III (TAML sq )] – の有効磁気モーメントの数値が [Co III (TAML red )] – のものになっていましたので、訂正致します。 誤： µ eff = 2.94  µ B ( S  =1/2) 正： µ eff =  1.88  µ B  ( S  =1/2) Evans 法 NMR によって常磁性化合物の磁化率を求める方法。以下の式1– 5によって磁化率、有効磁気モーメントおよびスピン量子数 S が得られる。 以下は Supporting Information の記述である。 1.      常磁性種、内部標準を含んだ溶液を入れた NMR チューブの中に、内部標準だけを含んだ溶液を入れたキャピラリーを入れ、 NMR を測定する。 2.      内部標準のピークのシフト幅 Δν から磁化率 χ (cm 3 g -1 )を 計算する（式１）。 1 (ν 0 :  共鳴周波数、 c : 常磁性種の濃度、 M :  常磁性種のモル質量 ) 3.      磁化率 χ に M を 掛けること で、モル磁化率 χ M (cm 3 mol -1 )を 計算する（式２）。 4.      χ M から反磁性種のモル磁化率 χ Dia M を差し引いて常磁性種の正味のモル磁化率 χ P M を計算する（式３） 2 。 5.      得られた χ P M を式４に代入して有効磁気モーメントを
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投稿者: Yuma Morimoto
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Rebeca G. Castillo,† Rahul Banerjee,‡ Caleb J. Allpress,§ Gregory T. Rohde,§ Eckhard Bill,† Lawrence Que, Jr.,*,§ John D. Lipscomb,*,‡ and Serena DeBeer*,† † Max Planck Institute for Chemical Energy Conversion, Stiftstrasse 34-36, D-45470 Mülheim an der Ruhr, Germany ‡ Department of Biochemistry, Molecular Biology, and Biophysics and § Department of Chemistry, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota 55455, United States http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b09560 HERFD XASを用いて、sMMOの活性部位の構造について議論しています。 まだ実験、計算が必要だが、オープンコアの構造を有していると著者らは述べています。
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