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投稿者: Yuma Morimoto

Article

C–H Oxidation by H2O2 and O2 Catalyzed by a Non-Heme Iron Complex with a Sterically Encumbered Tetradentate N-Donor Ligand

Department of Chemistry and Biochemistry, Auburn University, Auburn, Alabama 36849, United States
Inorg. Chem., 2013, 52 (23), pp 13546–13554
DOI: 10.1021/ic402501k
Publication Date (Web): November 19, 2013
Copyright © 2013 American Chemical Society

Synopsis

A complex with a sterically encumbered tetradentate N-donor ligand catalyzes the oxidation of hydrocarbons by hydrogen peroxide and dioxygen. The ligand appears to destabilize the oxidant generated from hydrogen peroxide; the remaining oxidation is directed towards the secondary carbons of most of the investigated substrates. The catalyzed oxidation of hydrocarbons by dioxygen results in few dehydrogenated products relative to previously characterized systems.
Inorganic Chemicals and Reactions

Abstract

Abstract Image
The compound N,N′-dineopentyl-N,N′-bis(2-pyridylmethyl)-1,2-ethanediamine (dnbpn) and its ferrous complex [Fe(dnbpn)(OTf)2] were synthesized. The Fe(II) complex was used to catalyze the oxidation of hydrocarbons by H2O2 and O2. Although the catalyzed alkane oxidation by H2O2 displays a higher preference for secondary over tertiary carbons than those associated with most previously reported nonheme iron catalysts, the catalytic activity is markedly inferior. In addition to directing the catalyzed oxidation toward the less sterically congested C–H bonds of the substrates, the neopentyl groups destabilize the metal-based oxidants generated from H2O2 and the Fe(II) complex. The presence of benzylic substrates with weak C–H bonds stabilizes an intermediate which we have tentatively assigned as a high-spin ferric hydroperoxide species. The oxidant generated from O2 reacts with allylic and benzylic C–H bonds in the absence of a sacrificial reductant; less substrate dehydrogenation is observed than with related previously described systems that use O2 as a terminal oxidant.
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