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投稿者: Yuma Morimoto

Article

Photochemical Oxidation of a Manganese(III) Complex with Oxygen and Toluene Derivatives to Form a Manganese(V)-Oxo Complex

† Department of Material and Life Science, Graduate School of Engineering, ALCA, Japan Science and Technology Agency, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan
‡ Department of Chemistry, The Johns Hopkins University, Baltimore, Maryland 21218, United States
§ Department of Bioinspired Science, Ewha Womans University, Seoul 120-750, Korea
Inorg. Chem., 2013, 52 (23), pp 13594–13604
DOI: 10.1021/ic402121j
Publication Date (Web): November 12, 2013
Copyright © 2013 American Chemical Society
*E-mail: fukuzumi@chem.eng.osaka-u.ac.jp (S.F.)., *E-mail: dpg@jhu.edu (D.P.G.).

Synopsis

Visible light photoirradiation of an oxygen-saturated benzonitrile solution of a manganese(III) corrolazine complex [(TBP8Cz)MnIII (1): [TBP8Cz = octakis(p-tert-butylphenyl)corrolazinato3−] in the presence of toluene derivatives resulted in formation of the manganese(V)-oxo complex [(TBP8Cz)MnV(O)]. The photochemical oxidation of (TBP8Cz)MnIII with O2 and hexamethylbenzene (HMB) led to the isosbestic conversion of 1 to (TBP8Cz)MnV(O), accompanied by the selective oxidation of HMB to pentamethylbenzyl alcohol (87%).
Radiation Chemistry, Photochemistry, and Photographic and Other Reprographic Processes

Abstract

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Visible light photoirradiation of an oxygen-saturated benzonitrile solution of a manganese(III) corrolazine complex [(TBP8Cz)MnIII] (1): [TBP8Cz = octakis(p-tert-butylphenyl)corrolazinato3–] in the presence of toluene derivatives resulted in formation of the manganese(V)-oxo complex [(TBP8Cz)MnV(O)]. The photochemical oxidation of (TBP8Cz)MnIII with O2 and hexamethylbenzene (HMB) led to the isosbestic conversion of 1 to (TBP8Cz)MnV(O), accompanied by the selective oxidation of HMB to pentamethylbenzyl alcohol (87%). The formation rate of (TBP8Cz)MnV(O) increased with methyl group substitution, from toluene, p-xylene, mesitylene, durene, pentamethylbenzene, up to hexamethylbenzene. Deuterium kinetic isotope effects (KIEs) were observed for toluene (KIE = 5.4) and mesitylene (KIE = 5.3). Femtosecond laser flash photolysis of (TBP8Cz)MnIIIrevealed the formation of a tripquintet excited state, which was rapidly converted to a tripseptet excited state. The tripseptet excited state was shown to be the key, activated state that reacts with O2 via a diffusion-limited rate constant. The data allow for a mechanism to be proposed in which the tripseptet excited state reacts with O2 to give the putative (TBP8Cz)MnIV(O2•–), which then abstracts a hydrogen atom from the toluene derivatives in the rate-determining step. The mechanism of hydrogen abstraction is discussed by comparison of the reactivity with the hydrogen abstraction from the same toluene derivatives by cumylperoxyl radical. Taken together, the data suggest a new catalytic method is accessible for the selective oxidation of C–H bonds with O2 and light, and the first evidence for catalytic oxidation of C–H bonds was obtained with 10-methyl-9,10-dihydroacridine as a substrate.
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