Spin Interconversion of Heme-Peroxo-Copper Complexes Facilitated by Intramolecular Hydrogen-Bonding Interactions Andrew W. Schaefer, † , § Melanie A. Ehudin, ‡ , § David A. Quist, ‡ Joel A. Tang, ‡ Kenneth D. Karlin, * , ‡ and Edward I. Solomon * , † DOI: 10.1021/jacs.9b00118 J. Am. Chem. Soc. 2019 , 141 , 4936 − 4951 ヘムパーオキソ銅錯体の分子内水素結合によりロースピン状態が安定化され、温度に依存した SCO (スピンクロスオーバー)がみられたことを、紫外可視吸収スペクトル、 2 H NMR 、共鳴ラマンスペクトル、 DFT 計算により確認した論文です。 5 配位ハイスピン状態 (5C HS) から 6 配位ロースピン状態 (6C LS) になる際、溶媒の MeTHF が配位した 6 配位ハイスピン状態 (6C HS) を経ることが確認されています。 Q. 水素結合の形成は温度を下げるとエントロピー的に不利になるのではないか Q. 5C HS から 6C LS への変化の際、サイドオンからエンドオンへの構造の変化によるΔ S の変化はどのくらいあるか A. DFT 計算により求めた、 5 配位ハイスピン状態 (5C HS) から 6 配位ロースピン状態 (6C LS) になる際の熱力学的パラメーターをまとめた表を以下に示します。 まずエントロ ピー変化については、どの置換基をもつ錯体においても溶媒の結合による寄与が大きく、その次にスピン状態の変化の寄与があり、サイドオンからエンドオンへの構造の変化による影響はほとんどないといえます。 エンタルピー変化については、 5C HS から 6C HS へ変...